京津冀典型城市大气细颗粒物物理化学特性和来源解析

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随着我国经济的高速发展、工业化和城市化进程的加快,能源消耗和机动车保有量持续激增,空气质量持续恶化,京津冀空气污染十分严重,表现为大气细颗粒物(PM2.5)浓度居高不下,区域重霾污染事件频繁发生。大气颗粒物(气溶胶,PM)对全球/区域气候和环境、人体健康和生态系统可持续等具有重要影响,而这些影响在很大程度上取决于PM的浓度水平、化学组成和粒径分布。因此,分析研究PM的物理化学特性,对深入认识其气候、环境及健康效应具有重要意义,对其来源的探究也可为政府制定科学有效的污染控制措施提供科学依据。  本研究利用TH-150C采样器(中国,天虹公司)在京津冀区域典型城市(北京、天津和石家庄)、城郊(香河)和区域本底(兴隆)共计5个站点,开展了一年(2014-2015)的PM2.5样品采集分析,并且利用Anderson(Series20-800 MarkⅡ)八级采样器在上述城市站点于2013-2014年开展了不同粒径颗粒物样品的采集分析。在对上述颗粒物样品化学组分全面分析的基础上,探讨了京津冀地区大气细颗粒物化学成分(含碳组分、水溶性离子和金属元素)的污染浓度水平、时空分布变化规律以及粒径分布特点,并对京津冀典型城市PM2.5的来源进行了解析。  对京津冀地区大气细颗粒物中有机碳(OC)和元素碳(EC)的分析结果显不,PM2.5中OC和EC年均浓度分别为6.4~23.0和1.8~8.9μg/m3,城市和城郊显著高于区域本底地区。在城市站点中,石家庄碳质气溶胶污染最为严重,OC和EC的年均值分别达到21.8±20.0、8.9±5.3μg/m3,其次为北京(OC,15.6±7.0μg/m3; EC,6.2±3.8μg/m3)、天津(OC,13.1±8.1μg/m3; EC,6.0±2.6μg/m3);城郊站点香河受北京和天津污染源影响强烈,其OC和EC浓度也处于较高水平,分别为23.0±17.5、6.3±2.8μg/m3;本底站兴隆OC和EC年均浓度分别为6.4±2.1μg/m3和1.8±0.5μg/m3。城市受燃煤和机动车化石燃料燃烧源的影响,其OC/EC全年平均比值最低(2.42~3.08),而区域本底站最高(4.03)。二次有机碳(SOC)是OC的重要组成(占36.4%~52.3%);各观测点OC、EC和SOC的平均浓度都表现出冬季最高而夏季最低,受到排放源和天气条件季节变化的显著影响。  京津冀区域PM2.5中水溶性无机离子浓度水平较高,观测期间PM2.5中总水溶性离子(TWSIs)年均浓度在石家庄最高(84.2μg/m3),天津、北京和香河接近(59.3、50.1、59.0μg/m3),明显高于本底站兴隆(39.8μg/m3)。其中SO42-、NO3-和NH4+的年均浓度分别为13.3~25.8、12.5~23.8和8.4~19.2μg/m3,三者浓度总和对TWSIs的贡献在79.1%~86.3%之间。本研究站点NO3-年均浓度接近或高于SO42-浓度,与以往研究比较发现该区域NO3-/5O42-比值呈升高趋势,说明机动车尾气排放对细颗粒物的贡献日益突出。从季节变化来看,SO42-浓度及其对TWSIs的贡献比例基本上都在夏季最高,而NO3-在秋季和春季最高,通过对SO2和NO2的转化率进行计算得到,硫氧化率(SOR)在夏季最高、冬季最低,而氮氧化率(NOR)在秋春季高、冬季最低。相对湿度的升高会促进较小粒子的吸湿增长和增强SO2和NO2的非均相转化,使得污染天SO42-和NO3-在细粒径段的峰值粒径由“凝结模态”(0.43-0.65μm)向“液滴模态”(0.65-2.1μm)转移。  对北京、天津、石家庄和兴隆大气PM2.5中18种金属元素的分析表明,各元素的浓度高低顺序在各站点基本一致,显示其区域性污染特征,并且各元素浓度都在石家庄最高而本底站兴隆最低。在这些元素中,地壳元素Ca、K、Fe、Al和Mg这5种元素的浓度最高,其总和占所测金属元素总和的90%以上。城市站点As污染严重,北京、天津和石家庄的年均浓度分别为7.9、9.6和15.6 ng/m3,都超过了《环境空气质量标准》中的参考浓度限值。质量浓度谱分布显示,Mg、Al、Fe、V和Co等主要来源于地壳的金属元素为粗模态单峰分布,而Zn、As、Se、Ag、 Cd、Tl和Pb等污染元素呈细模态单峰分布,污染天有利于这些污染元素的富集,其中Cd和Se的富集程度最高。  从细颗粒物的化学组成重构结果来看,北京、天津和石家庄PM2.5的组成相似,主要成分是二次无机气溶胶(SIA)、有机物(OM)和矿物尘(Mineral),对PM2.5的贡献比例分别为38.0%~42.8%、17.1%~24.1%和13.4%~14.5%; SIA的贡献比例在夏季最高,OM在冬季最高,而Mineral在春季最高。PMF模型对北京大气PM2.5来源进行解析共获得9类源,二次硝酸盐、二次硫酸盐和汽油车排放的贡献最高,分别为23.9%、14.5%和16.6%;其次是燃煤6.5%,其他源生物质燃烧、城市扬尘、区域浮尘和柴油车等贡献在2.1%~4.8%之间。天津PM2.5主要来自9类源,首要源是二次气溶胶(26.6%)和机动车排放(12.1%),燃煤为9.8%,其他源贡献在1.2%~5.2%之间。石家庄PM2.5的源解析共获得10类源,较北京多了石油/钢铁冶炼源,石家庄的首要源是二次硝酸盐(21.7%)、燃煤(14.3%)和二次硫酸盐(11.3%),其他源贡献在0.7%~6%之间。由清洁天到重污染天,二次气溶胶尤其是二次硝酸盐和燃煤的贡献增加显著,说明污染天细颗粒物主要来源于本地排放和硝酸盐的二次生成。
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