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氢能是二十一世纪一种重要的绿色能源,储量丰富,来源广泛,能量密度高,被认为是连接化石能源向可再生能源过渡的主要桥梁。但是氢气的大规模生产的局限性使氢能的应用受到一定的限制,因此,设计合成一条既经济又能高效产氢的路线,已成为各国科学家们一个重大的挑战。自然界中,铁铁氢酶能够高效地催化还原质子产生氢气,因而,其活性中心的结构模拟及催化产氢机理的研究成为生物无机化学工作者一个重要的研究方向。
本论文利用吡啶类和硫脲类化合物两种不同的配体,通过单取代反应获得了几个新的铁铁氢酶活性中心模拟化合物,运用X-ray单晶衍射,红外,核磁,质谱,元素分析,粉末衍射等手段进行结构表征,并在不同条件下,对这些化合物进行了电化学测试研究。结合电化学现象,分析推测其可能的催化产氢过程,并初步了解不同配体对二铁结构及对产氢效率的影响。
主要合成的化合物有:(μ-pdt)Fe2(CO)5(DMAP)(6)(μ-edt)Fe2(CO)5(DMAP)(7)(μ-pdt)Fe2(CO)5(thiourea)(9)(μ-pdt)Fe2(CO)5(diisopropyl thiourea)(10)(μ-pdt)Fe2(CO)5(DDIT)(11)(μ-edt)Fe2(CO)5(thiourea)(12)(μ-edt)Fe2(CO)5(diisopropyl thiourea)(13)(pdt=propanedithiolate(-SCH2CH2CH2S-)edt=ethanedithiolatc(-SCH2CH2S-)DMAP=4-Dimethylaminopyridine(4-二甲氨基吡啶)DDIT=1,3-disopropyl-4,5-dimcthylimidazolin-2-thione(1,3-二异丙基-4,5-二甲基咪唑啉-2-硫酮))
含吡啶类配体(DMAP)的化合物6和7结构相似,与氢酶活性中心的[2Fe2S]单元结构类似,都是蝴蝶型的二铁骨架。电化学研究表明,在强酸条件下,为双质子过程,属于ECCE机理,且两个还原峰归属分别为[Hμ]+和[HN]+。
在含硫脲类配体的化合物9～11中,化合物11的Fe(2)-Fe(1)和Fe(2)-S(3).键长更接近氢酶活性中心的[2Fe2S]结构中的铁铁键和铁硫键。IR研究发现,由于硫脲配体具有强的供电子能力,其v(CO)都发生了红移,现象与其他具有强供电子能力配体的活性中心模拟物的红外移动相一致。电化学研究表明,化合物9～11具有相似的电化学行为:在无酸条件下,均有两个还原峰和两个氧化峰,当加入强酸HBF4-Et2O时,在-0.4 V附近出现一个新的氧化峰,并且这个新的氧化峰与两个还原峰均随酸的增加以一定比例逐渐增强,而这个新的氧化峰可能是由硫脲类配体的氧化引起的。