基于多吡啶羧酸配体Ln-MOFs的构筑、发光性能及主客体化学研究

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金属-有机框架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)是一类非常引人入胜的功能材料,近几十年来已广泛用于气体存储、催化、分离和传感应用等。由于金属离子和有机配体都可以提供发光平台,并且装载在MOFs上的某些客体分子也可以发射或诱导发光,MOFs对于制造多功能发光传感器非常有前途。含有Ln3+离子的化合物具有独特的光学优势,包括大的Stokes位移,可见-近红外区宽的发光范围以及高的色纯度等,被认为是非常有前途的发光探针和彩色可调谐发光材料。本论文选用两个功能化多吡啶羧酸配体与Ln3+离子自组装构筑了系列镧系金属-有机框架材料(Ln-MOFs),或将Ln3+离子通过主客体化学之间的弱相互作用结合到MOFs网络中,致力于获得结构新颖和光学性能优异的多功能传感材料,且进一步探究其相应的传感猝灭机制。本论文的主要工作分为以下三部分:1、化学式为[Ln(tcptpy)(H2O)2·2H2O]n{其中Ln3+=Sm3+(1),Eu3+(2),Gd3+(3),Tb3+(4)和Dy3+(5);H3tcptpy=4-(2,4,6-三羧基苯基)-4,2’:6’,4’’-三联吡啶}的一系列同构Ln-MOFs在水热条件下已经成功制备并系统表征。单晶X-ray衍射结果表明,所有化合物均为(4,4)-连接的二维层状结构。借助同构结构,得到了具有自校准比例型荧光温度传感功能的二元共掺杂Tb0.89Eu0.11tcptpy,其对305-340 K的温度范围表现出良好的线性响应,在340 K时的相对灵敏度Sm为8.41%·K-1。此外,Tb-MOF(4)基于发光猝灭效应可作为检测硝基苯(NB)和Fe3+阳离子高选择性和高灵敏度的发光传感器,并进一步研究了荧光猝灭的可能机理。2、与化合物1-5的制备程序相同,仅改变4-(2,4,6-三羧基苯基)-4,2’:6’,4’’-三联吡啶(H3tcptpy)配体与镧系硝酸盐的反应比例,合成了3个新颖的三维Ln-MOFs。其化学式为[Ln2(tcptpy)(btca)(H2O)5]n(Ln3+=Sm3+(6),Gd3+(7)和Tb3+(8))。有趣的是,结构分析表明观察到原位反应生成了新的配体苯-1,2,3,5-四羧酸(H4btca),其作为骨架中的第二有机连接基构建了基于混合配体的MOFs。其中,双核{Sm2O18}通过tcptpy3-和btca4-配体的羧基氧连接成一维双链阵列,邻近的配体进一步连接形成具有一维椭圆形通道的三维骨架。此外,还研究了Sm-MOF(6)和Tb-MOF(8)的光致发光。由于配体弱敏化作用,Sm-MOF(6)显示了基于配体和Sm3+离子双重发射中心。Tb-MOF(8)显示源自Tb3+离子的特征f-f跃迁发射。3、选用2-([2,2’:6’,2’’-三联吡啶]-4’-基)苯-1,3,5-三羧酸(H3L)为配体,与Ag NO3在水热条件下制备了三维超分子孔道结构的Ag-MOF,化学式为[Ag(H2L)·H2O]n(9)。系统表征揭示了化合物9通过π-π相互作用而稳定。由于9出色的发光特性,对呋喃西林(NFZ)和呋喃唑酮(FZD)表现出高选择性和低的检出限。通过主客体化学将Ln3+离子引入Ag-MOF通道中,得到一系列在可见光和近红外区域具有出色光学性能的镧系掺杂Ln3+@Ag-MOF(其中Ln3+=Pr3+(10),Nd3+(11),Sm3+(12),Eu3+(13),Tb3+(14),Ho3+(15)和Yb3+(16))。其中,Sm3+@Ag-MOF的颜色变化依赖于激发波长,表现出明显的光致变色行为。
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