论文部分内容阅读
在有机分子中引入氟原子或含氟基团常常会带来有益的性质，所以氟化反应和氟烷基化反应越来越受到广泛的关注。然而和已经研究的非常深入的碳氢化学相比，合成多样性的含氟分子仍然具有很大的挑战，其中部分的原因是缺少有效的氟烷基化试剂和氟烷基化方法。
在本论文的工作中，我们对脱砜氟烷基化反应及少氟过渡金属试剂参与的偶联反应进行系统研究。
我们首先利用三氟甲基苯基砜开发对醛类化合物的直接还原脱砜三氟甲基化反应。氯化汞可以有效的活化金属镁促使还原脱砜三氟甲基化反应的发生。这种方法可以应用于非烯醇化和可烯醇化的醛类化合物，为三氟甲基的引入提供了新的方法。我们发现利用二氟甲基苯基砜进行还原脱砜二氟甲基化反应产率很低。二氟甲基三甲基硅烷可以很容易的由二氟甲基苯基砜通过还原硅化的方法制备。然而过去一般认为Me3SiCF2H不是有效的二氟甲基化试剂，由于碳硅键很惰性，反应需要苛刻的条件。我们发现，在合适的Lewis碱存在下，二氟甲基三甲基硅烷(Me3SiCF2H)参与的对醛，酮和亚胺类底物的亲核二氟甲基化反应可以在室温甚至－78℃下进行。由于苯磺酰基的转化方法相对有限，我们进一步尝试开发新的氟烷基化试剂。利用一种新型二氟烯基化试剂－二氟甲基2－吡啶基砜我们实现了对醛和酮类底物的二氟烯基化反应，反应的中间体氟烷基亚磺酸盐比较稳定，可以通过氟谱观测并用碘甲烷捕获。在这一结果的基础上，我们进一步开发氟烷基亚磺酸盐的应用。通过直接亲核加成反应在有机分子中引入二氟一碘和二氟一溴甲基非常困难因为二氟一碘和二氟一溴甲基负离子容易分解为二氟卡宾。利用卤化Julia－Kocienski反应中的亚磺酸盐中间体使烯化反应转变为氟烷基化反应的方法，可以在形式上实现对羰基化合物的亲核二氟一碘和二氟一溴甲基化反应。在产物的晶体结构中，我们观察到卤素和π电子的相互作用。该方法可以拓展至其他氟烷基(－CFClBr，－CFClI，-CFBr2，-CFMeI)的引入为合成含氟有机化合物提供了新的途径。我们进一步开发二氟甲基2-吡啶基砜试剂在材料化学领域的引用。利用二氟甲基2-吡啶基砜和2-乙酰基-5-降冰片烯发生亲核加成反应，在低温下用三氟甲磺酸甲酯保护加成产物中的羟基，之后在KOH/MeOH的条件下脱去吡啶基，得到的二氟亚磺酸盐和Selectfluor反应制得二氟烷基磺酰氟单体。这种新型的二氟烷基磺酰氟单体和不同比例的降冰片烯单体在Grubbs第二代催化剂存在条件下进行开环烯烃复分解聚合(ROMP)，所得的聚合物在碱性条件下水解，再用稀盐酸处理最终制得新型的含有二氟烷基磺酸侧链的聚合物电解质膜。这些新型的聚合物电解质膜具有中等的室温质子电导(12-49 mS/cm)。
本论文的第二部分是研究过渡金属参与或催化的氟烷基化反应。我们利用一氟一碘甲基2-吡啶基砜在铜参与下实现了对芳基碘代物的一氟甲基化反应，该方法可以应用于对生物活性分子的一氟甲基化。2-吡啶磺酰基的存在不仅促进了偶联反应的发生，而且使产物可以参与后续的脱砜，Julia-Kocienski烯化反应进行多样转化。我们利用廉价易得的三氟碘乙烷在钯催化下成功实现了对芳基硼酸和硼酸酯的三氟乙基化反应。该反应可以兼容各种官能团，适合对目标分子进行后续的三氟乙基化反应，为药物筛选中快速构筑多样化有机分子提供了新的方法。