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对水解残渣进行综合利用不但可以提高生物质水解发酵工艺过程的经济性,而且可以解决固体残渣排放导致的环境污染问题。本文以玉米芯稀酸水解发酵制丁醇的过程残余物(简称“水解残渣”)为原料,对其进行热解气化特性的研究和残渣活性炭制备的探索,旨在为水解残渣的高效利用提供基础数据和理论指导。主要从以下4方面展开研究:首先,研究了水解残渣中的主要组分一残渣木质素的结构特性和热解机理。利用改进的EMAL法从残渣中提取了高纯度的木质素(简称“残渣木质素”),结合其官能团结构特性,借助TG-FTIR技术解析了残渣木质素的热解机理。结果表明,残渣木质素的热解温度区间比较宽泛,分别在230℃和350℃左右出现肩状失重峰和主失重峰,可以通过一阶两段反应模型进行描述;其热解析出产物除水蒸气和C02外,主要包括甲醇和酚类等可冷凝液体、及CO和CH4等小分子可燃气体;其中可冷凝液体主要析出温度区间200-450℃,主要源自木质素结构单体中甲氧基、及与苯环相连的醚键的断裂;而小分子可燃气体在400℃以后开始大量生成,主要源自苯丙烷侧链C-C键断裂和木质素大分子中甲氧基的高温热解。
其次,利用TGA和自制管式炉热解装置对比考察了水解残渣及玉米芯原料的热失重特性和热解产物分布规律;进一步考察固体产物焦炭的气化反应特性,并借助SEM观察了残渣热解焦的表面微观结构。结果显示,水解残渣的主失重温度区间为180-600℃,且分别在230℃和380℃出现失重峰。热解产物分布规律显示:在550-850℃内,水解残渣的热解固体焦炭(简称“热解焦”)产率30.35wt%-42.64 wt%,远高于玉米芯的固体产率19.18 wt%-26.4 wt%;而其气相产物中主要气体(H2,CO,CH4,C02)的产率均低于玉米芯。热解焦的气化反应性结果表明:残渣热解焦的C02气化反应性较玉米芯热解焦有所降低;随着热解终温的升高,残渣热解半焦的表面晶体结构趋于有序化,C02气化反应活性降低;快速热解焦的气化反应速率大于慢速热解焦。
接着,根据水解残渣热解固体产率高的特点,结合热解焦的结构特性,对残渣活性炭的制备进行了探索研究。首先基于“低温热解一热解焦ZnCl2活化”两步式活化工艺展开研究,利用TGA对残渣热解焦ZnCl2活化过程进行了模拟,在此基础上制定活化实验方案,根据正交实验结果确定最优活化工艺为:ZnCl2溶液浓度40w%,浸渍比3:1,浸渍时问12h,活化温度500℃,活化时问60min,在此条件下制备的残渣活性炭得率为35.97w%,碘吸附值为1135.37mg/g,吸附性能满足GB/T13803.2-1999一级品标准。作为对比,进一步开展了水解残渣C02活化法制备残渣活性炭的实验研究,得到最优活化工艺为:活化温度950℃,活化时间60min,C02流量200ml/min,在此条件下活性炭得率为19.6w%,碘吸附值为915.2mg/g。
最后,在小型鼓泡流化床装置上开展了水解残渣(丁醇渣、木糖渣)和玉米芯流化床气化特性的试验研究。空气气化结果表明,ER对残渣和玉米芯气化指标的影响规律基本相同,但在残渣气化中,含碳可燃气(CO,CH4,C2Hm)的产率相对较高。丁醇渣水蒸气气化结果表明,在S/B=0.2~0.6内,气化气中H2含量随S/B的提高先升高后降低,CO含量随S/B的提高而逐渐下降。焦油分析结果表明,残渣气化气中焦油含量高,主要组分为含苯环的苯酚类物质和多环芳烃。通过对飞灰颗粒粒度分布和炉渣成分分析,分别对水解残渣流化床气化中的过滤系统设计、气化炉的稳定运行提出参考意见。