Ni基催化剂上邻—硝基氯苯加氢反应的研究

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邻-硝基氯苯(o-CNB)液相催化加氢法合成邻-氯苯胺(o-CAN)是一条具有收率高、产品质量好、环境友好等优点的工艺路线。负载型Ni基催化剂在催化加氢反应中具有广泛的应用,然而在o-CNB加氢还原上的应用却未见报道。本论文采用浸渍法制备了一系列负载型Ni基催化剂,利用BET、XRD、TPR和活性评价等多种研究方法系统地考察了载体、Ni含量、焙烧及还原温度、助剂等因素对负载型Ni基催化剂的物化性质及o-CNB加氢反应性能的影响,并对单氯代硝基苯(mono-CNB)的异构体加氢规律进行了初步探讨。研究表明,在SiO2、TiO2、ZrO2、γ-Al2O3载体中,以TiO2为载体的催化剂具有较佳的o-CNB加氢反应活性,这可能与Ni和TiOx的协调作用有关。Ni含量的提高可以增加催化剂的活性表面,从而提高催化剂的加氢反应性能;当Ni含量大于30 wt.%时,催化剂的活性和选择性基本趋于稳定。对于TiO2载体负载Ni含量为20 wt.%的催化剂(20 wt.%Ni/TiO2),随着焙烧温度的提高,NiO与载体的作用随之增强,且温度较高会形成难以还原的NiTiO3。还原温度的提高可以使较多的镍物种被还原出来,但同时会使Ni晶粒发生烧结,并且温度过高会伴有部分TiO2晶型的转变。实验结果表明催化剂较佳的焙烧及还原温度分别为873 K、723 K。采用金属(K、Fe、Cr、Ce、Zr、La)氧化物对20 wt.%Ni/TiO2催化剂进行了改性处理。当金属元素的含量为1.0 wt.%时,催化剂的加氢活性和选择性比未改性催化剂都有不同程度的降低,催化剂活性降低程度依次增大的顺序为La、Zr、Ce、Cr、K、Fe。以La2O3为助剂考察了其含量对20 wt.%Ni/TiO2催化剂反应性能的影响,研究发现,随着La含量的降低,催化剂的反应性能提高;当La含量为0.1 wt.%时,催化剂的活性和选择性优于未改性催化剂。在20 wt.%Ni/TiO2催化剂上氯代硝基苯异构体的加氢反应中,相对于间-硝基氯苯(m-CNB),邻-硝基氯苯和对-硝基氯苯(p-CNB)更易于加氢生成相应的氯代苯胺。这是由于氯原子在苯环上的不同位置,使得碳-氮键和碳-氯键的键能不同,从而使反应结果呈现差异。
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