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过渡金属和稀土离子掺杂的纳米晶具有高辐射效率,高辐射密度,高辐射速率等特点,因此是一类重要的纳米材料。由于ZnO是宽带隙半导体材料,并且其激子束缚能大,因而在光电领域有广阔的应用前景。本论文通过变压和变温光谱学方法研究了掺Mn2+,Eu2+,Cu2+,Eu3+离子的ZnS纳米粒子和Zn2SiO4超微粉末。其中的部分工作涉及到ZnO四脚微米棒。主要内容如下:
(1)研究了不同尺寸ZnS:Mn纳米粒子(10nm、4.5nm、3.Snm、3nm和1nm)的Mn发光的温度和压力行为。同时观察到了Mn2+离子的4T1-6A1跃迁和表面缺陷相关的施主.受主对复合。相比体材料,纳米粒子的Mn发光稍微红移并且有一定展宽。随温度升高,10nm样品中的Mn峰强度减小,4.5nm样品基本不变,而3nm样品的强度增大。提出的Mn离子和表面缺陷之间的载流子转移模型可以很好的说明这种温度特性。实验证明,纳米粒子越小,其中的能量转移效应越显著。
当增大压力时,Mn峰发生红移,并且纳米粒子的移动速度比体材料更快。随纳米粒子尺寸减小,其Mn峰的压力系数也相应减小,这种尺寸依赖性可以通过晶体场的变化来解释。对于3nm和1nm的小尺寸粒子,由于粒子的表面体积比大,Mn2+离子在粒子中的分布靠近颗粒表面,表面效应加剧。从而它们的Mn峰的发光强度随压力衰减更快,半宽迅速增大。ZnMgS:Mn纳米粒子的Mn峰的压力行为也表现出类似尺寸效应,即纳米粒子尺寸越小,Mn峰随压力红移更快,半宽增加更显著。
(2)比较了ZnS:Mn2+,ZnS:Cu2+,and ZnS:Eu2+纳米粒子在不同温度和压力下的光谱特性。观察到了杂质中心的d电子相关跃迁(Mn2+离子的4T1-6A1跃迁;Eu2+离子的4f65d1-4f7,ZnS导带到Cu2+离子的t2态的跃迁)引起的发光。三个样品的发光的热悴灭过程各不相同,反映出不同的跃迁机制。Mn发光的压力系数为负;而Cu发光的压力系数为62meV/GPa,和ZnS带隙相近;Eu发光的压力系数越23meV/GPa,和晶体场理论的预测相反(由晶体场理论估计,ZnS:Eu2+的压力系数应该为负值)。实验结果表明,Mn2+离子的d电子态在ZnS带隙中形成相对深的能级,受基质的sp电子态影响很小;而Cu2+离子和Eu2+离的d电子波函数分别和ZnS基质的价带和导带波函数有一定程度的耦合。
(3)研究了Zn2SiO4:Mn2+,Zn2SiO4:Eu3+,和Zn2SiO4:Mn2+,Eu3+超细粉末的变压PL谱。观测到了这些样品的Mn2+和Eu3+相关的内层电子态跃迁(Mn2+离子的4T1-6A1跃迁和Eu3+离子的5D0-7FJ跃迁)。对于Zn2SiO4:Mn2+和Zn2SiO4:Mn2+,Eu3+而言,Mn发光的压力系数分别时-25.3±0.5和-28.5±0.9 meV/GPa。Zn2SiO4:Eu3+中的Eu发光的压力系数和基态(7FJ)无关,但Mn2+和Eu3+的共掺导致到不同基态(J不同)的跃迁的压力系数不同。根据Eu3+发光的压力系数,估算出了Eu3+离子周围晶体场强度和电负性和压力的关系。Mn2+和Eu3+离子共掺引起的压力行为的变化可能是由杂质中心周围局域压缩率和晶体场对称性的改变引起的。
(4)研究了ZnS微米棒的绿光和带边峰随温度和压力的变化。绿光在低温下呈现出和Dingle的实验结果一致的精细结构。测到的绿光的压力系数为25±5 meV/GPa,和ZnO带隙的压力系数相同,但远比Shan等报道的氧空位相关的绿光的压力系数(约15 meV/GPa)大。绿光的温度和压力说明其来自无意掺入的Cu2+离子和邻近O2-离子的电荷转移跃迁。它的压力系数和带隙相同可能是因为Cu2+离子的t2态和ZnS导带的耦合。就带边发射而言,ZnO自由激子和它的一阶声子伴线的能量间距符合hωLO+kBT关系。随压力增大,FX-1LO峰和束缚激子峰的强度比减小。同时,激子相关发光明显蓝移。估算的自由激子、LO声子和束缚激子束缚能的压力系数分别约为21.4,0.5,and0.9 meV/GPa。