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得益于其广泛的应用前景,介孔基复合薄膜材料的功能化组装在近几年得到了快速的发展。半导体和金属纳米颗粒由于其独特的量子效应,具有许多传统块状材料无法比拟的特殊性能。本论文选择氧化硅介孔薄膜材料这一新兴方向为研究对象,重点采用各种新的方法制备高分散金属、半导体以及金属/半导体复合纳米粒子负载的介孔薄膜,并对复合薄膜的线性、非线性光学性能进行初步研究。
论文主要包含以下几个方面的内容:
1.采取溶胶凝胶法,使用三辛基磷作为钯颗粒的螯合剂,实现了一步法制备金属钯颗粒复合薄膜,薄膜中钯纳米颗粒尺寸均一,平均粒径为5~7nm。探讨了钯纳米颗粒负载复合薄膜的光学三阶非线性性能,通过Z扫描技术测得复合薄膜的三阶非线性极化率达到10-9数量级,分析认为高极化率主要是瞬态效应,即电子的带间跃迁产生的。进一步将此方法推广到粉体材料上,制备了特殊结构的钯纳米颗粒复合介孔氧化硅粉体材料,并对Heck反应表现出一定的催化活性。
2.通过简单的离子交换法结合后续的硫化处理,制备了多种硫化物半导体纳米颗粒负载的介孔氧化硅薄膜。以硫化镉为例,其纳米颗粒在薄膜中分散高度均匀,粒径约为4nm,原子含量高达14.9%,并观察到显著吸收光谱蓝移现象,介孔孔道的限制使得硫化镉纳米颗粒产生量子效应是这一现象的原因。复合薄膜具有高的三阶非线性极化率,增强的三阶非线性来自于高的负载量、局域场增强效应以及分散均匀的纳米颗粒所产生的集体效应。此外,该方法具有很好的通用性,通过选用不同的前驱体,可以很容易的得到各种半导体纳米颗粒负载的复合介孔薄膜。
3.提出了一种新的分步介孔孔道改性法,即将离子交换法与碱性硅烷偶联剂表面改性法相结合,制备了双组分CdS/Au复合纳米颗粒负载的氧化硅介孔薄膜。该复合薄膜表现出与各单组分复合薄膜相似的线性光学性能。但是具有远高于各单组分复合薄膜的非共振三阶非线性极化率。分析认为这主要是因为在远离共振区的1064 nm激光发的过程中,CdS和Au纳米颗粒之间产生了能量传递作用,使得其中Au表现为高的共振非线性极化率。
此外,在博士期间与中科院生物化学与细胞生物学研究所有过一个合作课题。此课题的研究目的是通过介孔氧化硅纳米颗粒为载体材料装载运输DNA分子,以实现DNA分子在细胞间的传输。
通过P65和FC4共模板法,以TMB为有机膨胀剂,在酸性条件下合成了尺寸均一、分散性高的球状介孔氧化硅。纳米颗粒的平均直径为150nm,介孔孔道最可几直径为9.8nm,这一尺寸非常有利予生物分子的装载与运输。通过聚阳离子电解质对纳米颗粒进行表面改性,使其表面电位由-24.6mV变为+20.3mV。测试了介孔氧化硅纳米颗粒对DNA的装载及细胞间运输能力,结果表明该载体成功的将DNA传输到细胞内,并能够与细胞核结合表达,证明在DNA传输的过程中对其结构没有任何影响。