论文部分内容阅读
开发适用于甲醇水蒸气重整(MSR; CH3OH+H2O→CO2+3H2)的催化剂一直是新近催化学界关注的研究课题之一。最早较集中研究的Cu-基催化剂对MSR显示出高的活性和生成CO2和H2的高选择性，但其耐热/抗氧化性能差，当反应温度高于543 K时即快速失活。 随后研发的贵金属Pd-基催化剂，诸如Pd/ZnO和Pd/Ga2O3，因其对MSR显示出高选择性和优异的热稳定性，遂引起相关学界日益增加的兴趣。Iwasa等率先报道，负载于ZnO并在≥573 K温度下还原的Pd催化剂对MSR能显示出高活性和生成CO2和H2的高选择性;生成CO的低选择性被归因于分散于ZnO基体上的双金属PdZn合金的生成，后者修改了单金属Pd的催化功能。然而，从实用角度考虑，Pd/ZnO或Pd/Ga2O3的催化活性，尤其是其操作稳定性，仍有待改进。 多壁碳纳米管（MWCNTs，简写为CNTs）是一类新型纳米碳材料。典型的CNTs具有由sp2-C组成的类石墨平面、按一定方式叠合而成的纳米级管状结构。从化学催化的角度考虑，CNTs诱人的特性，除其高的机械强度、中高等级并可修饰的表面、类石墨的管壁结构以及纳米级的管腔，其优良的电子传递性能、对氢的强吸附活化能力并可能产生的促进氢溢流效应都很值得注意，这些特性使CNTs可期成为催化剂的优良载体和促进剂。 本文开展甲醇水蒸汽重整制H2用的高效新型Pd-ZnO催化剂的研究，研发出一种CNTs和Sc2O3双促进的Pd-ZnO催化剂，其对MSR显示出比非促进原基质催化剂高得多的催化活性和操作稳定性;利用TEM/SEM/EDS，XRD，XPS，H2-TPR和H2-TPD等多种物理化学方法/技术对催化剂进行表征，研讨CNTs和Sc2O3的促进作用本质。本项研究取得如下兼具理论意义和实用价值的进展: 1.催化剂的制备方法和催化剂组成的优化 1.1、制备方法 一系列的Pd-ZnO，添加CNTs的Pd-ZnO或Pd-ZnO-Sc2O3催化剂都经由所谓“共沉淀-打浆混合法”制备。 1.2、CNTs添加量的优化 不同CNTs含量的一系列Pd0.15Zn1-x％CNTs催化剂对MSR催化活性的调查结果显示，CO2和CO是唯有的2种含C产物，所测试CNTs含量不同(x％=5％，7.5％，10％，12.5％，15％)的5种催化剂中，以Pd0.15Zn1-10％CNTs对MSR的催化活性为最高。 1.3、Pd/Zn摩尔比的优化 不同Pd/Zn摩尔比（i/j）的一系列PdiZnj-10％CNTs催化剂对MSR催化活性的调查结果显示，Pd/Zn摩尔比i/j=0.15的催化剂对MSR显示出最高催化活性。在0.5 MPa，523 K，原料气组成CH3OH/H2O/N2=7.5/7.5/85（摩尔比），空速GHSV=108000mL h-1 g-1的反应条件下，在Pd0.15Zn1-10％CNTs催化剂上，甲醇的转化率X(CH3OH)达到67.0％，而i/j分别为0.05，0.10，0.2，0.25的4种催化剂上甲醇的转化率X(CH3OH)依次只为43.9％，57.1％，66.3％，58.4％。 2.反应操作条件的优化 2.1、氧化态催化剂还原温度的优化 还原温度高低对Pd0.15Zn1-10％CNTs催化剂的性能有显著影响。实验结果显示，在温度(b)523 K经H2还原的催化剂对MSR显示出最高的催化活性;在上述反应条件下，X(CH3OH)和STY(H2)分别达到67％和0.72 mol h-1 g-1;而分别在温度:(a)473 K，(c)573 K，(d)673 K和(e)773 K，经H2还原的催化剂在相同反应条件下，其X(CH3OH)分别只为61％，66％，58％和38％，相应的STY(H2)分别为0.65，0.71，0.62和0.41 mol h-1 g-1。 2.2、不同温度还原催化剂的XRD表征 XRD测试结果为Pd0.15Zn1-10％CNTs催化剂还原时生成PdZn合金提供直接证据。利用Scherrer公式，不同温度(b)、(c)、(d)和(e)还原的4个催化剂试样的PdZn合金微晶粒径可估算分别为7.5 nm，13.7 nm，16.3 nm和19.7 nm，表明PdZn合金微晶的粒径随还原温度升高而增大，暗示这些催化剂试样的PdZn合金表面积高低顺序为:(b)＞(c)＞(d)＞(e)，这个顺序同这些催化剂试样对MSR的催化活性高低顺序相一致。附带一提的是，在温度(a)473 K还原的试样，因还原温度不够高，还原生成的金属Pd没能全部转化为PdZn合金，其对MSR的催化活性较低。 2.3、反应温度的优化 实验结果显示，在Pd0.15Zn1-10％CNTs催化剂上，在0.5 MPa，CH3OH/H2O/N2=7.5/7.5/85（摩尔比），GHSV=108000mL h-1 g-1的反应条件下，随着温度从473K逐步升高，甲醇转化率X(CH3OH)迅速上升、并在598 K达到极大，而后缓慢下降;产物CO2的选择性S(CO2)则随反应温度升高而单调下降。为兼获高的X(CH3OH)和S(CO2)，548 K被选作最适宜的反应操作温度。 2.4、原料气空速的优化 为找出具有较高反应度的工作条件，遂考察不同原料气空速(GHSV)条件下Pd0.15Zn1-10％CNTs催化剂上MSR的反应性，结果显示:在0.5 MPa，548 K，CH3OH/H2O/N2=7.5/7.5/85（摩尔比）的反应条件下，随着GHSV从54000 mL h-1g-1逐步升高，X(CH3OH)单调下降，S(CO2)一直保持在～98％的高水平，而STY(H2)在低GHSV区随GHSV升高而上升，在GHSV≥180000 mL h-1 g-1趋于平顶。为兼获高的X(CH3OH)，S(CO2)和STY(H2)，GHSV=180000 mL h-1 g-1被取作为最适宜的原料气空速(GHSV)。 2.5、原料气组成的优化 为优化原料气的组成，遂考察预混合CH3OH-H2O（摩尔比1∶1）原料气在N2-载原料气(CH3OH-H2O)+N2)中的含量（mol％）对MSR反应活性的影响。结果显示，在0.5 MPa，548 K和GHSV=180000 mL h-1 g-1的反应条件下，随着该mol％值从15％逐步增至75％，X(CH3OH)单调逐步下降，S(CO2)则一直保持在98～96％的高水平，而STY(H2)在mol％=60％达到极大之后缓慢下降。为兼获高的STY(H2)和低的原料甲醇消耗，N2-载原料气组成以CH3OH/H2O/N2=30/30/40(mol./mol.)为佳。 3.单（或双）-促进的Pd-ZnO催化剂对MSR的催化性能 3.1、CNTs单促进催化剂的催化性能 单促进的Pd0.15Zn1-10％CNTs催化剂对MSR催化性能的评价在上述优化的反应条件（0.5 MPa，548 K，CH3OH/H2O/N2=30/30/40（摩尔比）和GHSV=180000mL h-1 g-1）下进行，反应75 h时，X(CH3OH)为19.3％，相应的STY(H2)为1.50 mol h-1 g-1;这个STY(H2)值是不含CNTs的非促进的原基质Pd0.15Zn1催化剂的相应值（0.90 mol h-1 g-1）的1.67倍 3.2、CNTs单促进催化剂的操作稳定性 在上述优化的反应条件下，150 h操作稳定性试验结果显示，在单促进的Pd0.15Zn1-10％CNTs和非促进的原基质Pd0.15Zn1催化剂上，在整个反应过程中，S(CO2)一直保持在～95％水平，而X(CH3OH)和STY(H2)则缓慢下降;反应150 h时，前者的X(CH3OH)和STY(H2)分别降至10.8％和0.96 mol h-1 g-1，而后者的X(CH3OH)和STY(H2)则分别降至8.1％和0.56 mol h-1 g-1。 3.3、CNTs和Sc2O3双促进催化剂的催化性能 本文发现，添加适当量的Sc2O3于Pd-ZnO基催化剂中能显著改进其对MSR的催化操作稳定性，以组成为Pd0.15Zn1Sc0.067-10％CNTs的双促进催化剂为佳。在上述优化的反应条件下反应75 h时，这个双促进催化剂上的X(CH3OH)能保持在21.4％水平，相应的STY(H2)为1.56 mol h-1 g-1;这个STY(H2)值是单促进的Pd0.15Zn1-10％CNTs和非促进的原基质Pd0.15Zn1的相应值（1.50和0.90 mol h-1g-1）分别的1.04和1.73倍;反应150 h之后，CNTs和Sc2O3双促进催化剂的STY(H2)仍能保持在1.29 mol h-1 g-1的稳定水平，无观察到催化剂明显失活的迹象。 3.4、表观活化能 MSR反应的表观活化能(Ea)的测试结果显示，在0.5 MPa、473～573 K、CH3OH/H2O/N2=30/30/40(摩尔比)和GHSV=432000 mL h-1 g-1的反应条件下，Pd0.15Zn1、Pd0.15Zn1-10％CNTs和Pd0.15Zn1Sc0.067-10％CNTs三种催化剂上所观测Ea值分别为87.8，86.4和86.2 kJ mol-1。这些Ea值彼此相当接近，表明适当添加少量CNTs或CNTs+Sc2O3于Pd0.15Zn1基质催化剂中并不引起MSR反应的表观活化能发生明显变化，暗示少量CNTs或CNTs+Sc2O3的参与并不导致MSR反应主要途径的速率决定步骤有所改变。 4.催化剂的表征 4.1、TEM/SEM和EDX观测 所得TEM图像显示，3种催化剂(Pd0.15Zn1，Pd0.15Zn1-10％CNTs和Pd0.15Zn1Sc0.067-10％CNTs)的反应后试样的PdZn合金微晶粒径估计分别为12～16nm，10～16 nm和4～7 nm。相应的EDX测量揭示，上述3种催化剂反应后试样的表面元素组成分别为:Pd/Zn/O=6.4/38.7/54.9(mol％)，Pd/Zn/O/C=4.0/28.9/39.2/27.9(mol％)和Pd/Zn/O/C/Sc=3.7/24.6/44.4/26.7/0.6(mol％)。这个结果表明，添加少量Sc2O3于Pd0.15Zn1-10％CNTs催化剂中导致反应后的准工作态催化剂表面元素O的摩尔分率明显上升，暗示还原为Pd0的Pd量占总表面Pd量的摩尔分率明显下降。 4.2、H2-TPR测试 观测结果显示，在323～673 K温度区域，3种氧化态催化剂，(a) Pd0.15Zn1，(b)Pd0.15Zn1-10％CNTs和(c) Pd0.15Zn15c0.067-10％CNTs，的比耗氢量（即“单位质量Pd还原所需耗氢量”）的相对比例为S(a）/S(b）/S(c）=90.6/93.8/100。高的耗氢量意味着可还原至较低价态的Pdn+物种在总Pd量中所占比率较高。由此可推断3种催化剂的可还原性高低顺序为:Pd0.15Zn1＜Pd0.15Zn1-10％CNTs＜Pd0.15Zn1Sc0.067-10％CNTs。 4.3、XRD分析 观测结果显示，反应后准工作态催化剂Pd和Zn组分可观测到的主要物相是ZnO和PdZn合金，单纯金属Pd相的含量在XRD观测极限以下。利用Scherrer公式，可估算出3种催化剂(Pd0.15Zn1,Pd0.15Zn1-10％CNTs和Pd0.15Zn1Sc0.067-10％CNTs)的PdZn合金微晶粒径分别为14.1 nm，12.5 nm和4.5nm。这个结果与从相应TEM图像估算的结果十分相近，并且表明，随着少量Sc3+的加入，PdZn合金的分散度有明显提高。 4.4、XPS分析 观测结果显示，3种反应后准工作态催化剂的Pd(3d)-XPS谱都包含如下2或3种表面Pd物种贡献:Pd0(PdZn-alloy)，Pd2+(PdO)和Pd4+(PdO2).反应后的Pd0.15Zn1-10％CNTs催化剂Pd0-物种占其总表面Pd的摩尔分率达到79.9 mol％，高于不含CNTs的基质催化剂Pd0.15Zn1的对应值（71.8 mol％），暗示适当量CNTs的加入改善了催化剂的可还原性，导致表面Pd0-物种占总表面Pd的摩尔分率有所提高。这个结果连同上述XRD分析和催化剂活性评价的结果再次证实:以PdZn合金形式存在的表面Pd0-物种与相应催化剂对MSR的优异选择性存在密切的相关性;高浓度的PdZn合金形式的表面Pd0-物种有助于MSR反应中H2和CO2的选择生成。 与添加CNTs的情形不同，少量Sc3+的加入明显地提高工作态催化剂表面Pd2+(以及Pd4+)的摩尔分率;在反应后准工作态Pd0.15Zn1Sc0.067-10％CNTs催化剂表面，Pd2+和Pd4+-表面物种的摩尔分率上升至42.7 mol％和14.4 mol％，相应Pd0降为42.9 mol％。Sc3+的显著改进作用很可能缘于Sc2O3在ZnO晶格的高溶解度，因为Sc3+的离子半径(0.0745 nm)与Zn2+(0.074 nm)十分相近。少量Sc2O3在ZnO晶格中的溶解将导致阳离子空穴的生成，除非通过等价量的Pd+的溶解得以补偿。然而，Pd+并不稳定，且由于其大得多的离子半径使其无法溶解于ZnO晶格中(已知r(Pd2+)=0.085 nm，可期r(Pd+)更大）。于是，由Sc2O3在ZnO晶格的溶解而产生的阳离子形式的Schottky缺陷将扩散到ZnO表面，生成表面正离子空位;后者可通过容纳(PdZn)0-Pdn+原子簇的Pdn+(n=1 or2）以达到对“Sc3+-参杂ZnO次表面层”的价态和电荷补偿，(PdZn)0-Pdn+原子簇也由此得以稳定化。这将有助于抑制催化活性(PdZn)0纳米颗粒的迁移和烧结，于是显著延长催化剂的寿命。 4.5、H2-TPD测试 观测结果显示，在473～823 K温度范围，3种预还原催化剂同MSR密切相关的H2-TPD曲线覆盖区的相对面积强度比为:SPd0.15Zn1/SPd0.15Zn1-10％CNTs/SPd0.15Zn1Sc0.067-10％CNTs=47/56/100，意味着3种催化剂工作态表面H2-吸附位浓度增加顺序为:Pd0.15Zn1＜Pd0.15Zn1-10％CNTs＜Pd0.15Zn1Sc0.067-10％CNTs。基于CNTs高的电子传递性能及促进氢溢流的特性，在CNTs-促进PdZr/ZnO催化的MSR反应过程中，从甲醇（及其中间产物HCHO和HCOOH）脱氢产生的H(a)物种，可以从PdZn/ZnO吸附位原位迁移至CNTs表面H-吸附位，随后组合成H2(a)，接着脱附为H2(g)。这将有助于提高MSR反应过程中一系列表面脱氢反应的速率。上述3种催化剂工作态表面H2-吸附位浓度增加顺序与所观测这些催化剂对MSR的催化剂活性高低顺序相一致。 5.本项工作的创新点 研发出甲醇水蒸气重整用的一种CNTs和Sc2O3双促进的高效Pd-ZnO催化剂; CNTs通过“促进吸附氢溢流效应”能作为甲醇脱氢用Pd-ZnO催化剂的新颖促进剂; Sc2O3通过“离子掺杂、价态补偿效应”能作为MSR用Pd-ZnO催化剂的改进剂。