烟气生化脱硫及硫磺回收研究

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随着工业的快速发展,中国不仅是二氧化硫排放大国,同时也是硫磺进口大国。传统烟气脱硫工艺中钙法脱硫和氨法脱硫应用广泛,钙法所产脱硫石膏因含重金属等而缺乏资源化利用价值,且堆置占用大量土地;氨法脱硫则因液氨价格较高而导致运行成本较高,同时液氨的高挥发性导致氨逃逸现象的产生,促进灰霾的形成。硫酸盐还原菌(Sulfate-Reducing Bacteria,简称SRB)可将亚硫酸根和硫酸根等还原生成还原态硫化物,从而构成硫元素地球化学循环的一部分。基于SRB对亚硫酸根(SO32-)还原的特性,目前烟气生物脱硫主要为荷兰的Bio-FGD工艺,但因其吸收过程碱性物料消耗大,双生物反应器导致系统复杂,多菌种间互相抑制等不足,限制了其进一步地推广应用。本研究提出将含硫烟气淋洗后,去除烟气中粉尘、无机盐组分,以获得亚硫酸淋洗吸收液;SRB生化反应器中利用硫酸盐还原菌将外加硫源(仅用于反应器启动阶段)经高效生物催化还原产生S2-,后将生化处理出水中S2-与淋洗吸收液中SO32-混合,经氧化还原归中反应获得含生物硫磺产物的处理出水,阐明产硫磺的过程机理及优化条件;并通过对生物硫磺的形态大小、表面性质(Zeta电位、接触角、表面张力等)及粒径控制的研究;最终通过高效的、低成本的固液分离方法实现烟气脱硫及硫磺回收(固液分离出水部分回流用于含硫烟气的淋洗吸收,部分回流至SRB生化反应器用作唯一电子受体来源)。(1)在SRB生化出水与SO2溶液反应的生化体系中,当pH=(4.04±0.10)、ORP=(-134±17)mV时硫磺产量最大,最大硫磺产率为42.4%;SO2(aq)—S2-(aq)体系表明pH=(3.99±0.21)、ORP=(-159±40)mV、SO32-/S2-摩尔比约1:1时为产硫磺的最佳条件;S2O32-与S2-的产硫磺反应为SO2(aq)—S2-(aq)反应体系的副反应,对硫磺的产生有促进作用;生化体系与SO2(aq)—S2-(aq)体系反应后期,近中性条件下硫磺产量的减少归因于产多硫化物和连多硫酸盐反应的进行;生化体系与SO2(aq)—S2-(aq)体系的固体产物通过SEM观察主要呈球状,EDS和XRD分析固体颗粒为硫磺,其纯度高;生化体系产生的硫磺被胞外多聚物粘附。菌种鉴定的结果表明,脱硫弧菌属(Desulfovibrio)是SRB生化反应器中的优势菌属(占比达65%)。(2)胞外聚合物等生物大分子的存在增加生物硫磺颗粒间的空间位阻,限制了硫磺晶体的进一步生长,导致生物硫磺的颗粒粒径相对于化学硫磺来说粒径较小;相比于化学硫磺,生物大分子的表面修饰作用使得生物硫磺的粒径分布范围变窄,导致生物硫磺表现出不同于化学硫磺的亲水性,生化体系表面张力的减小也成为限制生物硫磺晶体生长的重要因素;生物硫磺由于具有高Zeta电位的特点,在反应体系中具有很好的稳定性,导致沉降性能变差。结果表明,温度及搅拌强度均为影响生物硫磺生长的重要因素,通过对反应过程中反应温度及搅拌强度的调节可以实现生物硫磺的粒径控制。(3)离心分离法、絮凝沉淀法都可以实现生物硫磺产物的有效分离,电极法对生物硫磺的分离也是可行的。离心分离法与电极法分离生物硫磺的过程中,电耗是必须考虑的因素。离心分离法中,生物硫磺产物的回收率最高可达99.65%;絮凝沉淀法中,聚合氯化铝添加量为30.0 mg时生物硫磺的回收率最大,为97.12%,此时体系的Zeta电位接近于0,表明聚合氯化铝的添加改变体系的Zeta电位,进一步地影响生物硫磺的沉降性能;电极法中,当外加电压为30 V时,对生物硫磺的分离效果最佳,回收率达74.89%。然而,从生物硫磺产物回收率的角度考虑,电极法并不是一种理想的分离生物硫磺的方法。与絮凝沉淀法相比,离心分离法对生物硫磺产物的分离效率更高,所需成本也相对较低,且避免了对分离后产物的进一步处理,是一种实验室规模下分离生物硫磺产物的理想分离方法。
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