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准确模拟高速流场（诸如高空再入飞行器绕流流场）中的热化学非平衡问题一直都是各种流场数值计算的难点，直接模拟蒙特卡洛法（DSMC）采用有限个模拟分子代替真实气体分子，直接模拟微观态的气体分子运动和碰撞，是一种更接近于气体真实的运动状态和能量交换的模拟方法。鉴于这种直接的物理模型，与基于连续介质假设的CFD方法相比，DSMC在模拟稀薄流区流动和涉及热化学非平衡的流动时具有天然的优势。本文从分子气体动力学入手，结合现有直接蒙特卡洛(DSMC)的数值方法理论，对DSMC模拟高超声速稀薄流中的化学反应进行了研究，发展了一套适用于带化学反应的高超声速稀薄流动的DSMC数值模拟程序，并将其用于高空稀薄流中高超声速飞行器绕流流场中各种非平衡现象的模拟分析。力图建立高超声速飞行器绕流流场的准确模型。本文采用Larsen-Borgnakke唯象法模型来描述碰撞分子的平动能与内能之间的能量交换，并在此基础上，采用位阻因子法发展了一套涉及空气中5种常见活跃组分（N2,O2,NO,N,O）之间10种化学反应的DSMC唯象化学反应模型。对于离解-复合反应，采用与振动能相结合的Larsen-Borgnakke唯象化学反应模型；同时，根据Bird和Boyd的理论，以宏观Arrhenius方程为基础，结合DSMC的概率方法正确模拟了空气中常见的2对置换反应。本文采用的分子模型为VHS（变径硬球）模型，结合壁面漫反射理论，采用多块贴体网格技术模拟了高速圆柱绕流流场，并与欧洲航空航天局高焓风洞（HEG）的实验结果进行了比较论证，结果表明，DSMC数值模拟的结果与实验值符合较好，能够准确的模拟高超声速绕流流场的具体结构，包括其中发生的各种化学反应。基于上述DSMC对化学反应流场的准确建模，本文在最后部分结合光线在流场中的传播机理（这里只考虑几何光学和少量波动光学的内容），运用光线追迹算法跟踪计算了光线在不同流场中传播的特征物理量（包括光程差，瞄视误差等）并以此分别分析了流场中的化学反应对时均流场和脉动流场气动光学效应的影响，给出了高温化学反应流场气动光学效应的简单评价方法并举例给出反应流场的气动光学评价结果。