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聚丙烯腈(PAN)是生产碳纤维最重要的前驱体聚合物。其主要有均相溶液聚合和水相沉淀聚合两种合成方法。前者是目前生产高性能碳纤维的主流方法,但其存在生产效率低和成本高的问题,难以满足未来汽车工业对低成本碳纤维的巨大需求。而后者具有生产效率高和灵活性大等优点,更适用于开发大规模、低成本的碳纤维生产技术。本文采用氧化还原引发剂和水相沉淀聚合法制备PAN聚合物,借助于乌氏粘度计(UVM)、凝胶渗透色谱仪(GPC)、核磁共振谱仪(NMR)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、差示扫描量热(DSC)和热重分析(TG)、X射线衍射仪(XRD)等多种测试方法,对PAN聚合物的分子量及其分布、分子链结构、晶体结构和热性能进行表征,研究了共聚单体、引发体系及衣康酸(IA)含量对PAN聚合物结构和热稳定化行为的影响。取得的主要成果如下:1.采用K2S2O8/Na HSO3引发体系,制备PAN、P(AN-VAc)、P(AN-MA)三种聚合物,研究了酯类共聚单体对PAN聚合物结构及热稳定化行为的影响。结果表明,在空气气氛热稳定化过程中,VAc、MA虽然不能以离子形式在低温下引发环化,但是都可以起到缓和放热和减少失重的作用。在相同条件进行热稳定化处理,P(AN-MA)共聚物具有较高的相对环化率和芳构化指数,其次为P(AN-VAc)共聚物、PAN均聚物,表明MA更有利于提高热稳定化程度。2.采用K2S2O8/Na HSO3引发体系,制备PAN、P(AN-IA)、P(AN-MIA)三种聚合物,探讨了IA中的α,β羧基对PAN聚合物热稳定化行为的影响及机理。结果表明,MIA和IA均能显著提高相对环化率和芳构化指数,降低PAN聚合物的热稳定化反应起始温度,缓和了放热和失重行为。但IA的作用效果更好,这归因于IA中α、β两个羧基都可以引发氰基发生离子环化反应,从而使PAN转变为更稳定的梯形结构。MIA的β酯基空间体积较大,有利于氧扩散,从而促进了P(AN-MIA)氧化反应的进行。3.分别以K2S2O8/NaHSO3、(NH4)2S2O8/(NH4)2SO3和AIBN为引发剂制备PAN均聚物和P(AN-IA)共聚物,研究了聚合方法和引发体系对PAN聚合物热稳定化行为的影响。结果表明,(NH4)2S2O8/(NH4)2SO3引发剂有利于提高聚合物的热稳定性,这可能是因为聚合物中的NH4+在高温下会释放NH3,而NH3可以促进热稳定化反应的进行。在相同热处理条件下,K2S2O8/NaHSO3引发剂制备的P(AN-IA)聚合物的相对环化率最低,其环化反应可能受到引发剂中金属离子的阻碍。4.以(NH4)2S2O8/(NH4)2SO3为引发剂,采用水相沉淀聚合制备不同AN/IA配比P(AN-IA)共聚物,研究了IA含量对PAN聚合物热稳定化行为的影响。结果表明:随着IA含量的增加,更多的自由基型环化反应转变为离子型,使第一个离子环化放热峰逐渐增强。但随着升温速率的提高,DSC放热曲线向高温区域移动,并且第二个自由基环化放热峰明显增强,表明自由基环化反应放热愈加剧烈。