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聚碳酸酯二元醇(PCDL)是一类分子内含有低聚碳酸酯单元而两端带有羟基的新型多元醇化合物,可用来合成新一代聚碳酸酯型聚氨酯。与传统型多元醇所合成的聚氨酯材料相比,聚碳酸酯型聚氨酯具有优良的力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性及耐光性。因而,PCDL被认为是目前所有聚酯和聚醚多元醇中综合性能最优异的一种多元醇,关于PCDL及其相应的聚碳酸酯型PU新材料的开发也越来越受到行业内的重视,其研究在世界发达国家异常活跃。
合成聚碳酸酯二元醇有多种方法,其中,酯交换法是目前最成熟的一种方法。目前,文献上已有报道的应用于小分子碳酸酯酯交换法制备PCDL的催化剂都是均相催化剂,不易与产物分离,故而存在一些缺点。
由于易与产物分离、可循环利用等优势,非均相催化剂在小分子催化反应中得到了广泛的应用,相反地,在聚合催化反应中却应用的很少。因此,在聚合反应中实现催化剂的分离、再生及可循环利用对于合成高分子材料,尤其是用于生物医学方面的高分子材料,具有十分重大的意义。目前,国际上关于在聚合反应中实现催化剂可循环利用的研究已经取得了一些进展,但是关于合成PCDL尚未发现相关报道,因此,该反应亟需寻找一种活性高、易分离、价格低廉、符合绿色环保要求的非均相催化剂。
本论文工作以开发新型催化剂为突破口,选择出催化性能较好、尤其是可循环利用的非均相催化剂,对有代表性的催化剂进行了必要的表征,并对其聚合反应催化机理进行了深入探讨。此外,还将制备出的PCDL初步应用于聚氨酯弹性体、泡沫、胶粘剂、皮革等方面,并综合研究了其弹性体制品的性能。本论文的研究内容及得到的主要结论如下:
1.KF/Al2O3催化合成PCDL的研究
系统地研究了KF/Al2O3催化合成PCDL的反应,实现了催化剂的再生循环利用,并在此基础上深入探讨了其催化机理。
通过与不同载体及卤化物对比发现KF/Al2O3能够很好的催化合成PCDL。焙烧温度以及固载量均对催化活性有影响。焙烧温度473K、固载量30wt.%时活性最高,HDO的转化率高达85%。经过三次回收利用后,KF/Al2O3仍有催化活性,HDO的转化率为68%;经过473K再次焙烧处理后,能基本恢复其最初的催化活性。在催化剂的制备过程中,KF与Al2O3相互作用生成K3AlF6,从而使催化剂产生碱性位,尤其是中、强碱位,构成了催化该反应的活性位。回收利用的催化剂并未发现K、F元素的流失,且其失重量大于原催化剂,所以很有可能是由于有机物附着在活性位上而导致其催化活性下降。
2.水滑石类催化剂催化合成PCDL的研究
将水滑石类催化剂应用于合成PCDL,系统地研究了Mg/Al比例、焙烧温度、焙烧时间等条件对催化活性的影响,详细讨论了催化机理,并对Mg-Al水滑石类催化剂进行了初步改性研究。
Mg-Al水滑石、焙烧后所得的衍生Mg-Al复合氧化物以及再水合后的催化剂均能有效催化合成PCDL,其中,焙烧后所得的衍生Mg-Al复合氧化物催化活性最高。对于Mg-Al复合氧化物催化剂,Mg/Al比例对催化活性影响显著,而焙烧温度以及焙烧时间对其活性影响微弱。当Mg/Al比例为4时,催化活性最高,HDO的转化率为75%。Mg-Al复合氧化物催化剂上的碱性中心为催化酯交换反应的活性中心。由于合成PCDL的过程是一个缩聚的过程,反应物的分子链会随着反应的进行而不断地增长,催化剂的孔径越大,反应物越易接近活性中心。因此,与碱性相比,催化剂的孔结构对其催化活性的影响更为显著。对水滑石类催化剂的初步改性研究表明,当Al3+被Cr3+取代后,催化剂的活性得到了明显地提高,究其原因,是由于改善了催化剂的孔结构所致。
3.聚碳酸酯二元醇的应用
以HDO和DMC为初始原料,合成出分子量为1000和2000的PCDL。将其用于合成CPUE,并与聚醚型和聚酯型CPUE对比综合研究了其性能。聚碳酸酯型CPUE的力学性能和耐热性能优于聚醚型CPUE;与聚酯型CPUE相比,具有比较好的水解稳定性。
此外,为了拓展PCDL的种类及应用范围,我们还以1,5-戊二醇(PDO)、1,4-丁二醇(BDO)以及低聚二元醇为原料合成了多种具有不同结构的新型聚碳酸酯二元醇,并将其初步应用于聚氨酯弹性体、泡沫、胶粘剂、皮革等方面,显示了很好的应用前景。