改性褐煤对重金属的吸附及机理研究

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重金属工业的迅速发展,使环境中的重金属污染日益严重。未处理或处理不达标的重金属废水排入环境,会使水体和土壤受到不同程度的污染。重金属具有毒性、不易降解,能够在水产品和农作物中富集。当人类食用这些污染的食物时,重金属就能通过食物链的作用在人体内蓄积,对人体健康造成严重危害。我国褐煤资源分布广泛,在华北、东北、华东、中南、西南和西北均有分布。年轻褐煤腐植酸组分含量普遍高达80%以上,是优质的原生腐植酸资源。褐煤具有较大的比表面积,富含腐植酸,含有羧基、醌基、羰基、甲氧基等活性基团,可与重金属离子发生螯合或络合等作用,是一种良好的吸附剂。然而天然褐煤成分复杂,空隙结构单一,对重金属的吸附能力有限,而且吸附的稳定及选择性相对较差,实际应用中施用剂量较高因而成本较高。为解决这些问题,本文采用不同物理化学方法对其进行功能化改性。本文以云南昭通褐煤为原料,采用不同的方法对褐煤表面进行改性,制备出五种不同的吸附剂材料,并采用扫描电子显微镜和X射线能谱仪(SEM-EDS)、同步热分析(TG-DTG/DSC)、傅里叶红外光谱(FTIR)、13C固体核磁共振(13C NMR)以及X射线光电子能谱(XPS)对这些吸附剂的理化性质进行了表征;同时考查了溶液pH,初始浓度,吸附时间、温度等因素对Cd(II)、Pb(II)离子吸附的影响,并用多种吸附热力学和动力学模型对试验数据进行分析,结合现代谱学探究其微观吸附机理。研究结果如下:1)采用SEM-EDS对褐煤基吸附剂的表面形貌和主要元素分布进行分析。MT和MX的表面结构相对疏松,含有较多的孔隙结构,有利于为重金属离子的吸附提供吸附位点,增加了材料的物理吸附能力。吸附金属离子前后,材料的分解规律相似,表明吸附作用不改变褐煤基吸附剂的碳骨架结构。13C NMR结果显示,不同褐煤基吸附材料的羰基碳的比例顺序为MX>MT>MHA>MQ>M,羰基碳的提高有利于对金属阳离子的吸附。FTIR及XPS分析结果显示:重金属Cd(II)、Pb(II)离子直接与羧基和羟基的O原子结合而被固定在材料表面。2)褐煤基吸附材料对Cd(II)、Pb(Ⅱ)离子的吸附受pH影响较大,在pH 1.55.5范围内,吸附量随pH升高而增加。在竞争吸附中,Cd(Ⅱ)的存在仅能使褐煤基吸附材料对Pb(Ⅱ)的吸附略有降低,而Pb(Ⅱ)离子的存在使Cd(Ⅱ)的吸附显著下降,表明Pb(Ⅱ)的竞争能力远大于Cd(Ⅱ),具有较高的吸附优先级。3)Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)离子在褐煤基吸附剂上的吸附分2个阶段,随着时间的延长,先快速吸附,后趋于平缓。这是由于吸附前期,吸附剂表面的吸附位点充足,吸附作用进行的较快,随着吸附的进行,吸附材料表面的吸附位点逐渐减少,离子开始扩散进入吸附剂内部,吸附速率逐渐降低。随着吸附浓度的增加,褐煤基吸附剂对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)离子吸附量有所增加,这可能是因为高浓度条件下具有更大的传质推动力,促进金属离子进入吸附剂内部,增加了吸附位点的利用程度。褐煤基吸附剂对Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)离子的吸附过程符合准二级动力学方程;Webber-Morris颗粒内扩散模型相关性系数值R2很低,说明颗粒内扩散不是唯一的控速步骤。4)褐煤基吸附剂对Cd(II)、Pb(II)离子的吸附结果表明,MX和MHA对Cd(II)离子的吸附容量较M提高了8.33%22.62%和15.42%21.97%;MX对Pb(II)离子的吸附容量较M提高了20.58%35.24%。Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)离子吸附的ΔG<0,ΔH>0,ΔS>0,表明吸附是自发进行的吸热反应,吸附的进行能够促进固-液界面混乱度的增加。Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)离子的最大吸附随温度升高而增加,这是由于升高温度促进吸附剂表面有机分子的伸展,促进金属离子的吸附;另外,温度升高使吸附剂与溶剂固体表面相互作用减少,从而暴露出更多的吸附位点,提高吸附质在吸附剂表面的吸附。
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