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多元硫属化合物中的CIGSSe及新兴的CZTSSe光伏薄膜材料，近些年已经得到并且正在持续吸引着学术界的研究与关注。然而在工艺方面，掺硫和硫化都倾向于使用高活性但有毒的H2S气体，而非低活性的固态硫源。因此，本论文围绕着提高固态硫源活性装置的研制，及装置产生的活性S2对金属预制层处理过程中的Sn元素流失及CIGS掺硫难等问题的影响机制，开展了以下三项研究工作。 首先，本论文从装置的角度出发，设计并制作了一台使用无毒固态硫源并可产生高活性S2分子的装置，即微波等离子硫化装置。此装置采用了诸如驻波区居中，微波泄露等离子体预裂解、等离子体磁约束、抗压硫源、石墨-石英高温真空密封，低成本改装变频微波电源、金属基片防打火等特殊的设计和制作方法。经工艺摸索与反复测试，此装置的各项设计可较好的发挥其功能，并且成本较低。本论文在详细讲解微波等离子硫化装置的设计制作细节后，同时提出了如抛物面天线平面微波等离子体裂解源，MHCD平面等离子体裂解源、高频线性常压等离子体裂解源、微波SiC平面裂解源等若干蒸汽活性解决方案以供产业化可行性参考。 然后，将研制的微波等离子硫化装置用于抑制Cu-Sn-Zn金属预制层处理过程中Sn元素的流失。在采用硒蒸汽探究微波等离子硫化装置的裂解能力及参数影响机制的研究中发现，微波等离子硫化装置的各个参数都会对Sn元素流失产生较大的影响。气压、微波功率、源温度等参数过高或过低都会造成活性分子数量的下降，引起Sn元素流失。而各参数经过匹配择优后，Sn元素的流失能够得到有效的抑制。在Cu-Sn-S三元体系高温稳定性的研究中发现，微波等离子硫化可以大幅提高Cu2SnS3的高温稳定性，并将其稳定温度提高到了450℃以上。在Cu-Sn-Zn-S四元体系高温稳定性的研究中，提出Cu4SnS4相的存在可作为判断Sn流失发生与否的标准。并发现活性S2提高系统稳定性的作用机制，不仅可以从反应平衡角度得到解释，也可以从化学势的角度得到解释，即当S2活性分子数量增加时，硫的化学势绝对值将增大，放宽了杂相化学势边界限制，从而使CZTS的化学势稳定区域得以拓宽，实现了高温状态下的相稳定。实验结果显示，微波等离子硫化装置所产生的活性S2分子在抑制Sn元素流失、维持三元和四元系统稳定性等方面，具有较为独特且有效的作用机制。 最后，本论文将微波等离子硫化装置用于多元硒化物薄膜的掺硫工艺中。在CZTSe掺硫的研究中着重探讨微波等离子硫化装置各参数对掺硫量的影响。发现富铜薄膜较易掺硫可能与受铜空位影响的悬键或正电中心作用机制有关，而非铜的高温液相机制。并发现微波等离子掺硫可以通过各个参数之间的协调匹配，实现掺硫量较宽范围内可调，且能够有效抑制掺硫过程中Sn元素的再流失，初步发现微波等离子掺硫低温高效的特点。接着针对CIGS结晶质量高时后掺硫难这一问题，重点探究微波等离子掺硫的机制。采用GIXRD半定量分析方法分析了微波等离子掺硫的效率，发现微波等离子掺硫可以很好的解决CIGS后掺硫难的问题，并能实现低温快速高效掺硫。在最后，对短路及低效的CIGS薄膜进行微波等离子低温快速掺硫，发现电池效率从短路及7.8％分别提升至掺硫后的4％及11％，说明以固态硫源为基础的微波等离子掺硫工艺具备替代有毒H2S掺硫的可行性。