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液/液界面通常被看作是生物膜的简单模型,其研究与许多重要的生命、化学体系密切相关。液/液界面电分析化学的主要研究对象是界面上的电荷(电子和离子)转移反应以及伴随发生的相关化学反应。近年来,液/液界面电分析化学在生物传感器、药物评估、电催化、模拟生物膜等领域得到了广泛的应用。本文采用纳米级玻璃管来支撑液/液界面,研究了纳米级液/液界面上的离子转移反应。主要研究结果如下:
(1)研究得到了纳米级液/液界面上三种离子转移反应的动力学数据。采用半径r<5nm的纳米管来支撑水/1,2-二氯乙烷界面,用循环伏安法研究了四乙基铵阳离子(TEA+)简单转移反应、二苯并十八冠六(DB18C6)加速钾离子转移反应和高氯酸跟阴离子(C104-)简单转移反应等三种离子转移反应,通过优化实验条件以及扣背景的方法得到了可以用于动力学分析的较高质量的循环伏安图。应用Bard和Mirkin发展的三点法,计算得到这三种离子转移反应的速率常数(k0)和传递系数(a)分别为110±23、95±31、35±8 cm·s-1和0.57±0.08、0.56±0.13、0.63±0.05,这是迄今为止报道过的最大的离子转移反应的速率常数。另外还发展了两种理论模型对在纳米管支撑的液/液界面上观察到简单离子转移的稳态伏安行为的现象进行了详细地分析和探讨,得到了相近的公式。
(2)研究了纳米级液/液界面上大小与通道尺寸相匹配的离子的单离子转移行为。采用半径r≈1 nm的纳米管来支撑水/1,2-二氯乙烷界面,用循环伏安法和计时电流法研究了质子化第一代聚酰胺亚胺树枝状高分子(PAMAM1,直径约等于1.28 nm)的离子转移行为。实验结果的循环伏安和电流一时间曲线中出现了明显的随机电流振荡现象,这些现象在常规尺寸下以及同样石英纳米管中的空白溶液和体积较小的四乙基铵离子的转移实验中均未出现。用积分的办法计算了电流-时间曲线中的峰对应的转移的离子数目,并对观察到的随机电流行为进行了统计学分析。所有的实验结果显示我们首次成功的实现了液/液界面上的单离子检测。
(3)研究了纳米管电荷改变对液/液界面上加速离子转移反应的影响。采用多聚赖氨酸(Poly-L-Lysine)修饰石英纳米管的内壁使之在实验条件下从带负电变为带正电,研究了水/1,2-二氯乙烷界面上DB18C6加速钾离子转移反应的稳态电流的变化。实验结果表明纳米管内壁电荷改变使稳态电流相比未修饰前出现了明显地下降。参考纳米通道中整流现象的分析我们从纳米管电势分布和双电层作用的角度对得到的实验结果进行了分析,同时研究了纳米管管径、溶液pH、水相电解质浓度对稳态电流下降程度的影响。