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以CH4为还原剂在催化剂的作用下选择性还原NO生成无毒无害的N2和H2O,即CH4-SCR技术,是去除固定源烟气和移动源尾气中Nox的有效技术之一。本文采用一步浸渍法(硫酸化Zr-Fe、Zr-Co氢氧化物)以减少传统两步浸渍法(先硫酸化再浸渍过渡金属组分Fe、Co)导致的Br(φ)nsted酸性损失,实现了活性组分的高度分散,制备了性能优异的CH4-SCR催化剂。
(1)采用一步浸渍法制备硫酸化的Zr-Fe氢氧化物(SZF),随后负载Co得到Co/SZF催化剂。通过对硫含量、ZroFe比例和Co含量等因素进行优化,提高了Co/SZF催化剂Br(φ)nsted酸性位点的数量与活性组分Co、Fe的分散度,实现了高活性CH4-SCR催化剂的设计与制备。
(2)利用BET、XRD、Raman、原位红外、XPS和XAS等表征手段,确认了SZF载体中Fe的存在状态,发现孤立态的Fe3+物种有利于CH4-SCR反应过程中关键中间体NO+物种的形成,从而在Nox净化中起到重要的作用。利用XRD和H2-TPR等表征手段,研究了Co/SZF催化剂中Co的存在状态,发现孤立态的Co2+是Co/SZF催化剂上CH4-SCR反应的活性中心。适量Co的引入能使该物种以孤立态的Co2+高度分散于催化剂的表面,Nox净化性能高。酸性位点在Co/SZF催化CH4选择性还原Nox反应中起到至关重要的作用,通过硫酸化可以增强该催化剂的酸性。
(3)一步浸渍法制备硫酸化Zr-Co复合氧化物(SZC)的方法可以在不消耗Brφnsted酸性位点的情况下,实现过渡金属Co2+的成功引入,克服了传统的两步浸渍法引进Co等过渡金属所导致的载体酸性位点降低的缺陷,为第二活性组分Pd2+物种的引入与锚定提供了足够的活性位,也为Pd负载的SZC催化剂(Pd/SZC)上的CH4-SCR提供了必要的Br(φ)nsted酸性位点,以此为指导,合成了具有优异性能的催化CH4选择性还原Nox的双活性组分PdSZC催化剂。
(4)利用XRD、Raman和XAS等表征手段,研究了SZC载体中ZrO2、活性物种Co的存在形式,发现Co2+以同晶取代的方式进入到立方相ZrO2中,形成了Zr-Co固溶体,第一次给出了Co进入到立方相ZrO2的直接证据。以量化模拟计算研究了SZC中硫的存在形态,发现硫的含量一定时,硫物种倾向于以单层吸附的形式存在于Zr位,不会导致SZC结构的改变。在双活性组分Pd/SZC催化剂上,丰富的Brφnsted酸性位点,以及存在于催化剂表面与固溶体晶格中高度分散的Pd2+、Co2+,是该体系具有优异的CH4-SCR活性和耐久性的关键。