对苯二甲酸加氢精制钯钛催化剂研究

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精制对苯二甲酸(简称PTA)是一种十分重要的有机化工原料,广泛应用于有机合成以及聚酯工业生产中。我国精对苯二甲酸(PTA)生产技术大都引进美国Amoco公司的高温氧化法工艺,Amoco法生产PTA主要包括对二甲苯(PX)氧化和粗对苯二甲酸(CTA)精制两个主要过程。在PX氧化反应过程中,生产的粗对苯二甲酸中含有氧化不完全的中间产物对羧基苯甲醛(4-CBA)和其它微量杂质。PTA产品中的4-CBA含量过高会降低所产聚酯分子量,影响聚酯产品色泽。为满足聚酯生产要求,一般采用Pd/C催化剂加氢精制,得到4-CBA含量小于25μg/g的PTA。虽然Pd/C催化剂在对苯二甲酸加氢精制中催化活性比较高,选择性好,但活性炭在生产过程中易生成炭微粒,导致加氢精制的产品中出现黑色斑点,这些微粒会使后继产品聚酯纤维破损或聚酯膜扭曲。因此,人们,希望找到一种新的非炭载体取代活性炭来负载钯。  研究以偏钛酸干燥后的粉状物为原料,采用压缩成型工艺,主要包括制粒、压缩、干燥、焙烧四个过程。实验中系统地考察了成型压力、造孔剂含量、硅助剂种类以及含量、焙烧温度和焙烧时间等工艺条件对TiO2成型物抗压强度、比表面积、孔容、孔径分布、晶相结构等的影响,采用XRD, BET,TG/DSC,SEM等表征手段对载体进行了表征。结果表明,成型压力可显著提高TiO2成型载体的抗压强度,但是同时会导致载体的比表面积和孔容的下降。造孔剂的加入有助于提高载体的比表面积和孔容,当甲基纤维素质量分数为4%时,孔径最小。加入硅溶胶可提高载体抗压强度,并能提高载体的热稳定性。提高焙烧温度可提高载体抗压强度,但焙烧温度超过700℃时,载体的比表面积和孔容急剧下降,载体的锐钛型晶型结构逐渐转变为金红石型。在成型压力为100 MPa,造孔剂含量为4%,硅助剂含量为3%,焙烧温度达到600℃时,所制得的TiO2成型载体抗压强度为89.2 N/cm,比表面积和孔容分别为29.23 m2/g和0.17 cm3/g。  以自制的TiO2成型载体采用等体积浸渍法制备钛载钯催化剂,考察载体性质、浸渍方法,还原条件等因素对对苯二甲酸加氢精制Pd/TiO2催化剂催化性能的影响,采用BET、XRD、XPS、H2-TPR,EDX,ICP等表征手段对催化剂进行表征并与催化活性关联。研究结果表明,随着TiO2成型载体焙烧温度的增大,催化剂的比表面积和孔容降低,平均孔径变大,催化剂表面Pd的比表面积随着载体焙烧温度的增大而降低。浸渍过程和方法对催化剂表面Pd含量有很大影响;不同浸渍pH值Pd/TiO2催化表面结构及活性有较大的影响;不同还原方法制备的催化剂催化活性相差较大;采用自制的经700℃焙烧TiO2成型载体,负载0.5(wt)%的Pd,pH=4的PdCl2浸渍,60℃下用1 mol/L的甲酸钠溶液还原所制备的催化剂用于对苯二甲酸加氢精制,在H2分压0.6 MPa,反应时间1h的条件下,4-CBA转化率可达96.9%。
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