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氢键作为一种分子间弱相互作用力，已被广泛地应用在可控自由基聚合体系中，以实现对聚合物分子量、立构规整度、序列结构等的调控。该聚合单体通常为氢键受体，使用氟醇溶剂作为氢键给体。我们课题组此前已经报道了N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸甲酯等在氟醇中的可控自由基聚合，初步体现了氢键在自由基聚合中的优异表现。本文着眼于经典的氢键受体单体 N-苯基马来酰亚胺(N-Phenylmaleimide，N-PMI)，选取了苯乙烯(Styrene，St)和1-辛烯分别作为共聚单体，通过可逆加成断裂链转移聚合(Reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization，RAFT)，探究氢键对经典交替共聚体系的影响，以及对所得共聚物序列结构的调控作用。同时，我们结合了计算机模拟技术，从电子云密度、分子静电势能面以及前沿轨道理论角度对氟醇与单体之间的相互作用进行了深入分析。 本研究主要内容包括：⑴以偶氮二异丁腈(Azodiisobutyronitrile，AIBN)为引发剂，二硫代萘甲酸异丁腈酯(2-Cyanoprop-2-yl dithionaphthalenoate，CPDN)为 RAFT试剂，进行以六氟异丙醇(1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-propanol，HFIP)和甲苯为主要溶剂下的N-PMI和 St的RAFT共聚反应。实验结果表明，以HFIP为主的氟醇相比以甲苯为主的非氟醇溶剂，能使得聚合诱导期缩短，聚合速率加快，并显示出偏离严格交替共聚的倾向。同时， HFIP中得到的共聚物玻璃化转变温度(Tg)明显较低。计算机模拟计算进一步证实了氢键对单体的活化作用以及对聚合物链构象等的影响。⑵以AIBN为引发剂，S-(2-氰基-2-丙基)-S-十二烷基三硫代羰基酯(S-(2-cyano-2-propyl)-S-dodecyltrithiocarbonate，CDTC)为RAFT试剂，首先进行分别以HFIP和三氯甲烷为溶剂的N-PMI和1-辛烯的“一锅法”聚合。实验证明氢键能使得N-PMI和1-辛烯更接近于交替共聚，HFIP和三氯甲烷中得到的共聚物序列组成有显著差异。进一步地，我们设计在HFIP或三氯甲烷的纯溶剂的聚合过程中添加另一种溶剂，通过改变体系内氢键给体溶剂的浓度，得到了存在两种不同共聚物组成链段的聚合物。共聚物的Tg的测试也证明了氢键能通过调控共聚物组成从而影响其热性能。