基于醚氧键半刚性羧酸配体构筑的MOFs的合成、结构及性能研究

来源 :兰州交通大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:initialD2004
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随着MOFs的不断被设计和合成,以及它在各个领域的应用和发展,MOFs越来越吸引化学工作者的关注,本论文以基于醚氧键连接的半刚性多羧酸配体和辅配体与不同的过渡金属离子合成了11种金属配合物,通过一系列的表征来研究了其构效关系,并分析研究了对于不同金属配合物的荧光、磁学性质和电化学等性质。1、介绍了MOFs的发展、影响因素及其性质应用。2、利用醚氧键桥连的半刚性三酸配体2-(4-羧苯氧基)对苯二甲酸(H3L1)和4-(3-羧苯氧基)邻苯二甲酸(H3L2)作为主配体,1,10-phen、dib、bix和4,4’-bipb作为辅配体,分别与不同的过渡金属离子在相似的反应条件下合成了四个配合物:[Cd(HL1)(4,4’-bipb)]n(1),[Co(HL1)(dib)(H2O)2]n(2),[Cd3(L2)2(1,10-phen)2·H2O]n(3),[Cd(bix)(NO3)2]n(4)。配合物1可以看作(2,6)连接的三维拓扑结构。配合物2可以看作(2,4)连接的二维拓扑结构。配合物3是由(L2)3-和1,10-phen形成的一维链状结构,通过氢键和π···π堆积相互连接形成的三维框架结构。配合物4可以看作(2,4)连接的三维互穿拓扑结构。配合物1和3具有很好的荧光性质,且配合物1对Fe(III)和Ag(I)离子都具有识别作用,其中Fe(III)使配合物1的荧光完全猝灭。因此配合物1有望成为Fe(III)的荧光探针。对配合物1-3分别做了DFT计算、2D指纹和Hirshfeld表面分析,结果发现配合物1和3的Hirshfeld表面的短程相互作用很大一部分来自于H-H/H-H相互作用,对于配合物2来说,很大一部分来自于O-H/H-O相互作用。正是由于这些短程相互作用的存在,使得配合物的结构更加稳定。3、设计并合成了醚氧键桥连的半刚性四酸配体3-(2,4-二-羧苯氧基)邻苯二甲酸(H4L3)。以H4L3为主配体,dib、bix和4,4’-bipb作为辅配体,与不同的过渡金属离子合成了五个配合物:[Co2(L3)(bix)(H2O)]n(5),{[Cd2(L3)(bix)0.5(H2O)2]·H2O}n(6),{[Cd2(L3)(4,4’-bipb)2(H2O)]·(H2O)2}n(7),[Zn2(L3)(4,4’-bipb)]n(8),{[Zn2(L3)(dib)(H2O)]·(H2O)2}n(9)。对比配合物5和6,发现金属离子不同,两个配合物的结构也不相同。同样的,对比配合物6和7,辅配体也是影响配合物的结构的因素之一。故金属离子和含氮辅配体对配合物的结构影响很大。配合物7和8对比以及8和9对比同样验证了金属离子和含氮辅配体对配合物的影响。随后对配合物5做了电化学和磁学性质的研究,配合物5的CV曲线上有明显的还原峰,说明5有一定的储能性能。对配合物5的变温磁化率进行了研究,表征结果呈现配合物5中钴离子之间存在反铁磁性相互作用。对配合物6-9进行了荧光表征,其中,Ag(I)和Fe(III)对7都有猝灭效应,而Fe(III)使7完全猝灭。4、设计并合成了两个双醚氧键桥连的半刚性四酸配体3,3’-(1,3-亚苯基双(氧基))二邻苯二甲酸(H4L4)和4,4’-(1,3-亚苯基双(氧基))二邻苯二甲酸(H4L5)。H4L4与1,10-phen和4,4’-bipb与不同的过渡金属离子合成了两个配合物:[Co2(L4)(1,10-phen)2(H2O)]n(10),[Cd2(L4)(4,4’-bipb)1.5(H2O)2]n(11)。对配合物10做了电化学性质的研究,配合物10的CV曲线上有明显的氧化还原峰,具有电化学性能潜力。对配合物11做了荧光分析,其中Ag(I)离子对11有猝灭作用,而Al(III)和Fe(III)使11的荧光增强。
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