锂离子电池富锂Fe-Mn基正极材料微纳结构调控及电化学性能研究

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锂离子二次电池以其较低的成本、较高的能量密度、较长的寿命和对环境友好等优点从小型数码领域到纯电动新能源汽车再到大型储能电源等各个领域中都有广泛应用。目前已商业化的锂离子电池正极材料已几乎达到了其极限放电比容量,造成锂离子电池的能量密度和功率密度都受到了限制。特别是近年来迅速发展的纯电动新能源汽车对锂离子电池的要求更高。因此锂离子电池正极材料已成为制约和限制锂离子电池发展的一个壁垒,开发出具有更高性能的锂离子电池正极材料已变的刻不容缓。  本论文以纳米级高活性富锂Fe-Mn基正极材料Li1.26Fe0.22Mn0.52O2为主要研究对象,以制备出电化学性能更优异的富锂Fe-Mn基正极材料为目标,从材料拘合成工艺、复合改性和微-纳结构形貌调控等方面对所制备材料的微观形貌、电化学性能等方面进行了深入研究,为富锂Fe-Mn基正极材料-碳导电网格复合材料的制备和研究打下了理论基础。  本论文的主要研究内容如下:  (1)采用熔盐法制备富锂Fe-Mn基正极材料Li1.26Fe0.22Mn0.52O2,分别采用静电吸引法、原位方法和非原位方法制备了富锂Fe-Mn基正极材料Li 1.26Fe0.22Mn0.52O2/CNTS的复合材料。其中,采用非原位方法所制备材料的形貌结构和倍率性能在几种复合材料中是最佳的,3C倍率下3%CNT-LFMO和5%CNT-LFMO复合材料的首次库伦效率分别为76.05%和7841%,比原始材料的首次库伦效率59.14%提高很多,在5C倍率下5%CNT-LFMO复合材料的首次放电比容量仍能达到162mAh/g,50次循环后的放电比容量仍维持在118mAh/g。电化学性能测试表明5%CNT-LFMO复合材料的倍率性能最好,碳纳米管复合材料虽具有优异的倍率性能但循环稳定性有待进一步提高。  (2)通过非原位复合法、前驱体原位复合法和材料原位复合的方法分别制备了富锂铁锰基正极材料Li1.26Fe0.22Mn0.52O2/石墨烯复合材料。其中,通过原位复合法制备的Li1.26Fe0.22Mn0.52O2/氧化石墨烯复合材料在几种方法所制备的石墨唏复合材料中具有最优异的电化学性能。由拉曼光谱证明了复合材料中氧化石墨唏的存在,扫描电镜表明材料经过原位复合后形成了片状结构的形貌,能谱分析等证明了经过原位复合的制备过程,氧化石墨烯作为碳导电网格均匀的分布材料材料的表面,说明纳米级的富锂Fe-Mn基正极材料与微米级的氧化石墨烯形成了微-纳结构。通过材料与氧化石墨烯的原位复合可以对材料的微纳结构有所调控,改善材料的电化学性能,同时不会对材料本身的晶体结构、元素价态及分布产生影响。  (3)首次采用一维碳纳米管导电网格对二维氧化石墨烯原位复合材料进行二次导电网格修饰,制备了具有3D碳导电网格修饰的复合材料。将两种碳导电网格修饰材料相结合,发挥出各自的优势使复合材料的小倍率充放电循环稳定性得到了明显改善。1C倍率下50次循环后放电比容量为149mAh/g,容量保持率为81.5%。倍率性能也比原始材料提高明显,3C倍率下经50次循环后复合材料的放电比容量在137mAh/g;5C倍率下,经50次循环后复合材料的放电比容量仍在120mAh/g以上。
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