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甲醇是一种极其重要的化工基础原料,也是一种极具潜力的车用燃料和燃料电池的原料。在工业上,甲醇的生产主要采用气相法,以合成气为原料,在高温、高压条件下,使用Cu/ZnO基催化剂催化合成,但该工艺存在CO单程转化率低且循环能耗大等缺点。现有研究在较低温度下(373~403 K)下,在液相环境中实现了低温甲醇的合成,取得了良好的结果,但由于催化剂体系中如CH3ONa等的羰基催化剂对微量的水及二氧化碳极其敏感,催化剂体系容易失活,工业化困难。本文针对以上问题,首先以Cu/MgO及Cu/MgO/ZnO两种铜基催化剂为研究对象,考察了影响催化剂性能的因素,优化了催化剂制备条件;利用XPS、TPR、XRD等手段对催化剂进行表征,分析了MgO对催化剂活性中心的影响。其次采用Cu/MgO/ZnO催化剂,考察了工艺条件对低温液相合成甲醇的影响。在不添加羰基催化剂的条件下,取得了良好的结果。通过研究,本文得到以下主要结论:
(1)制备Cu/MgO催化剂的较优条件为pH=10.0,Cu/Mg=1:1,此时CO转化率为15.95%,甲醇选择性与时空收率分别为63.91%与0.8369 mol/(kg·h)。
(2)在较高的沉淀pH值下,催化剂中MgO可抑制CuO的还原,使得经还原后的催化剂中仍残留一定量的CuO;同时也可促进催化剂生成一定量的Cu+。
(3)同Cu/MgO催化剂中MgO的作用类似,在Cu/MgO/ZnO催化剂中,MgO的存在可促使催化剂生成Cu+,除此之外还有利于促进Cu0、Cu+在载体中的分散,且MgO引入活性中心Cu+的正面作用大于其阻碍CuO还原减少还原Cu的负面作用。
(4)在Cu/MgO/ZnO催化剂中,当Cu/t(Mg+Zn)=1:1,Mg/Zn=1:1,共沉淀温度为65℃,煅烧温度和时间分别为350℃与2 h时,催化剂活性最好,CO转化率达到63.56%,甲醇选择性与时空收率分别为99.09%与5.413 mol/(kg·h)。
(5)采用Cu/MgO/ZnO催化剂对浆态床反应器合成甲醇的条件进行了优化,优化的反应温度为443 K;搅拌转速为700 r/min;随着反应压力由2 MPa升高到5 MPa,CO的转化率由24.29%提高至60.28%,甲醇的时空收率由2.057 mol/(kg·h)提高至6.070 mol/(kg·h)。