油页岩有机质结构及其与煤共热解特性研究

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本文以桦甸油页岩(HDOS)、河南神火瘦煤(SM)为研究对象,对桦甸油页岩进行酸处理脱灰。对HDOS、酸洗油页岩(HDSX)、SM以及HDSX与SM以不同质量比混合制备的样品(MS1和MS2)在不同温度处理(300℃,350℃,400℃和450℃),热处理前后样品进行扫描电镜(SEM)、比表面积测定(BET)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅立叶红外光谱(FTIR)、热重分析仪(TG-DTG)和顺磁(EPR)测试,研究酸处理以及热处理对样品的表面形态、孔结构、官能团、热解动力学和表面自由基浓度的影响。结果表明:(1)HDOS样品的脂肪碳含量为0.92,芳香碳含量为0.054,HDSX样品中脂肪烃含量为0.89,芳香碳含量为0.13,说明酸洗对油页岩有机质中碳类型的影响不大。(2)不同温度热处理后,HDOS比表面积增大,HDSX比表面积减少,SM比表面积减少,MS1样品比表面积先增高后降低;HDOS,HDSX,SM以及混合样品表面碳元素的赋存形态以C-C和C-O为主;在300-450℃范围内,随着温度升高,HDOS样品表面自由基含量由4.36×1017sping·g-1增加到3.00×1019sping·g-1,SM样品表面自由基含量由2.16×1019sping·g-1增加到4.56×1019sping·g-1。混合样品MS2热解过程中表面自由基实验值小于理论值,说明共热解产生的自由基得到稳定,这意味着HDSX和SM共热解过程存在协同作用。(3)通过热重考察了热处理前后五种样品的热解过程,热解过程主要分为干燥脱气阶段、活泼热分解阶段以及热缩聚三个阶段。(4)基于TG-DTG曲线,得到五种样品的热解特征参数,五种样品中HDSX的热解总失重率最大,达到86.09%,SM的热解总失重率最小,为20.17%;HDSX的最大失重速率温度为380℃,瘦煤的最大失重速率温度为463℃;MS1混合样品的热解总失重率为32.43%,最大失重速率温度为398℃。(5)基于热重变化特性分析了五种样品分阶段的热解动力学特性,采用n级反应模型,通过热重变化分析,将不同温度热处理后的五种样品分阶段分析。研究发现热处理混合样品的活化能高于原混合样品。
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