【摘 要】
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共价有机框架（Covalent Organic Frameworks,COFs）是一种由有机小分子结构单元通过共价键自组装形成的一类有序结晶性有机多孔材料。其中,光响应的共价有机框架因其良好的光化学活性、较强的稳定性及可调节性,已成为一种可用于光致有机小分子转化的新型非均相光催化剂。然而,在可见光驱动的区域选择性碳氢键活化反应中,如想实现区域选择性的获得,往往需要借助过渡金属活性中心与底物的有效螯
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共价有机框架（Covalent Organic Frameworks,COFs）是一种由有机小分子结构单元通过共价键自组装形成的一类有序结晶性有机多孔材料。其中,光响应的共价有机框架因其良好的光化学活性、较强的稳定性及可调节性,已成为一种可用于光致有机小分子转化的新型非均相光催化剂。然而,在可见光驱动的区域选择性碳氢键活化反应中,如想实现区域选择性的获得,往往需要借助过渡金属活性中心与底物的有效螯合,因此在共价有机框架光催化剂中引入过渡金属活性中心对其实现可见光驱动的区域选择性碳氢键活化具有重要意义。金属-共价有机框架将暴露的过渡金属催化活性中心通过配位作用引入光响应共价有机框架中,可赋予其过渡金属催化剂具备的区域选择性碳氢键活化能力,获得可见光氧化还原催化能力与区域选择性碳氢键活化能力兼备的双功能光催化剂。本论文将过渡金属钴引入至光响应共价有机框架中,制备了一种双功能钴共价有机框架光催化剂（Co COF-SYNU-1）,对钴共价有机框架的结构和潜在光催化性能进行了表征和评估,并将其应用至可见光驱动区域选择性C-H环化反应中,合成了一系列异喹啉酮衍生物,实现了催化剂的循环利用,研究了该催化剂的催化机制,具体内容如下:（1）合成了一种双功能钴共价有机框架光催化剂（Co COF-SYNU-1）。首先使用具有配位点的2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛和包含长共轭体系的1,3,6,8-四-（对氨基苯基）-芘为有机小分子单体,通过溶剂热法合成了共价有机框架（BPy-COF）。在此基础上,以具有区域选择性碳氢键活化能力的四水合醋酸钴为过渡金属供体,采用后金属化合成策略,实现了金属钴的成功负载,获得了一种结晶性钴共价有机框架（CoCOF-SYNU-1）。通过一系列结构表征手段及光化学活性评估手段表明:该金属-共价有机框架,具有较大的比表面积、较强的稳定性、良好的可见光响应及原子级分布的钴金属中心,具备了作为非均相双功能光催化剂催化可见光驱动区域选择性碳氢键活化反应的必要条件。（2）将上述钴共价有机框架光催化剂应用至可见光驱动区域选择性C-H环化反应,发展了一种钴共价有机框架（CoCOF-SYNU-1）催化可见光致C-H环化合成异喹啉酮衍生物的新方法。该方法借助钴共价有机框架（CoCOF-SYNU-1）的双重催化能力,以酰胺和炔烃为底物,在可见光促进下,温和、高效地实现了多种类型酰胺与炔烃C-H环化反应,合成了一系列异喹啉酮衍生物,具有良好的官能团容忍性和广泛的底物适用性。此外,基于金属-共价有机框架的非均相属性,该反应可克级规模放大,且可简便地进行回收和重复使用。催化剂在保持稳定性的前提下,反应效率在循环多次之后仍基本保持不变。初步的机理研究表明:该催化剂上的共价有机框架部分通过可见光致的单线态氧加速了Co（II）-Co（III）-Co（I）-Co（II）循环,进而促进了碳氢键活化及串联环化反应的发生。
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