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具有高的非线性光学系数的光学材料由于其在现代激光技术、光学通讯、数据存储、光信息处理、光动力学治疗等许多领域存在着非常重要的应用而一直是人们关注的热点之一。非线性光学材料研究与应用的迅猛发展，大大刺激了非线性光学的理论研究。而对其理论的研究又反过来指导人们更有效的寻找具有实用价值的非线性光学材料，从而起到相互促进的作用。因此，从理论上探索非线性光学性质和材料的微观结构之间的关系，在原子、分子层次上解释非线性光学现象的来源，为寻找具有大的非线性光学系数的材料提供了理论依据。富勒烯及其衍生物分子中存在的三维共轭π电子使得它具有优良的非线性光学性能。而这促使了不管是实验还是理论上有关该性能的大量研究工作的进行。
探寻富勒烯衍生物微观的分子结构和非线性光学性质之间的关系是本论文工作的研究重点。在本工作中，借助于Gaussian03程序，首先应用密度泛函理论方法(Density Functional Theroy，DFT)中的杂化泛函B3LYP在不同的基组水平上对所研究的各系列分子进行几何结构的优化。尔后，在优化构型的的基础上，我们运用含时密度泛函理论方法(Time-Dependent Density Functional Theroy，TDDFT)对所研究分子的激发态进行计算，并研究其电子吸收光谱。最后，通过计算所得到的基态和激发态的偶极距、态-态间的跃迁偶极距及跃迁能，并结合态求和方法，对它们在不同光学过程中的三阶非线性光学极化率及简并的多光子吸收性质进行研究，并分析了其光学性质的本质来源。通过分析比较，总结了被研究的富勒烯衍生物结构及其非线性光学性能之间的关系。
在本论文中，我们选取了三类富勒烯衍生物，分别为外表面修饰的富勒烯衍生物、内嵌金属簇的富勒烯衍生物以及内嵌金属簇富勒烯的外表面修饰功能化衍生物，分析研究了它们的非线性光学性质。
在回顾了非线性光学的发展历程及其理论基础，富勒烯及其衍生物的缘起、结构、应用前景等之后，在第二章中，我们介绍了量子化学的发展及三个基本近似、回顾了密度泛函及含时密度泛函的起源及基本理论，最后介绍了计算微观非线性光学性质的理论方法。此后，各类被研究的富勒烯衍生物的非线性光学性质将分章描述。
在第三章中，我们研究了一系列由氨基封端的N-甲基-低聚苯胺富勒烯吡咯烷衍生物(N-methyl-fulleropyrrolidine-oligoaniline dyads)NMPC60-ANn(n=1～5)，研究其外表面连接低聚苯胺的长度对其电子吸收光谱和三阶极化率值的影响。计算结果表明，该系列分子在三个光学过程中的三阶极化率值<γ(ω)>随外表面连接的低聚苯胺链的增长而增大。通过分析对其三阶极化率值贡献最大的激发态及其对应的组态组成，我们得到了如下的结论：对所研究的非线性性质起主要贡献的是来自于从外表面连接的低聚苯胺到富勒烯笼C60的电荷转移的。并且分析了它们的三阶极化率值<γ>与侧链低聚苯胺重复单元数n之间的依赖关系。
在第四章中，我们研究了一系列嵌入Sc3N金属簇的内嵌金属簇富勒烯Sc3N@C2n(2n=68，70，78，和80)，讨论了其碳笼大小对电子结构、三阶极化率和双光子吸收性质的影响。计算结果表明，在该系列分子中，随着碳笼的增大，其三阶极化率值<γ(ω)>和双光子吸收截面值δ(ω)并没有呈现出单一的变化趋势。通过对该系列分子非线性光学性质的电子起源进行分析后发现它们都主要来自于从富勒烯碳笼到内嵌Sc3N簇的电荷转移。
在第五章中，我们研究了两个系列的内嵌金属簇富勒烯的外表面修饰功能化衍生物。首先，我们研究的是内嵌金属簇富勒烯Sc3N@C80的外表面功能化衍生物N-甲基-2-二茂铁-[5，6]-吡咯烷-Ih-Sc3N@C80(简写为Sc3N@C80-Fc)。通过研究其外表面通过吡咯烷上的C-位连接有给电子基团二茂铁(-Fc)后其非线性光学性质的改变情况，及通过对比N-甲基-2-二茂铁-[6，6]-吡咯烷-Ih-C60(简写为C60-Fc)，研究不同的受体C60和Sc3N@C80对其性质的影响后发现，当分子Sc3N@C80笼表面连接有电子给体-Fc后，它的多光子吸收峰发生了红移，且具有更大的吸收截面值。而当用受体Sc3N@C80取代分子C60-Fc上的作为电子受体的C60得到Sc3N@C80-Fc后，其多光子吸收截面值却减小。其次，我们选取内嵌金属簇富勒烯La2@C80和Sc3N@C80及通过吡咯烷上的N-位连接具有给电子能力的三苯甲基构成的具有电子给-受体体系的富勒烯衍生物N-Trt-La2@C80和N-Trt-Sc3N@C80(Trt=triphenylmethyl，三苯甲基)，研究不同内嵌金属簇及内嵌金属簇富勒烯的外表面功能化对其电子结构、三阶极化率和双光子吸收性质的影响。计算结果表明，不管内嵌的是La2簇还是Sc3N簇，当内嵌金属簇富勒烯通过外表面功能化连接上具有给电子能力的三苯甲基-Trt基团，其对应的三阶极化率和双光子吸收截面值都增大。通过分析对它们的非线性光学性质起主要贡献的态及其组态组成对应的轨道分布图，我们发现，对该系列分子的三阶极化率值和双光子吸收截面值起主要贡献的是来自于从碳笼C80到内嵌簇的电荷转移。虽然其外表面功能化基团没有直接地参与到该电荷转移的过程，但是其本身的给电子能力使得碳笼上具有了更多的负电荷，从而有利于其电荷转移过程的发生，有利于其三阶极化率和双光子吸收截面值的增大。