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半导体光催化技术具有低能耗、低成本、无二次污染等优点,在治理水污染和空气污染方面具有广泛的应用前景。然而,以TiO2为代表的传统光催化材料只能利用紫外光,而紫外光在太阳光和室内照明中所占比例较低,所以其光催化活性较低难以广泛应用。为推进光催化材料的实用化进程,开发能够利用可见光的光催化材料具有十分重要的现实意义。对于光催化反应来说,光生载流子的传输和可见光吸收是影响光催化材料催化性能的两个重要因素。现有研究表明,ABO2型化合物具有铜铁矿(通常称为α相)或类方石英结构(通常称为β相),其特有的MO6或MO4多面体层状结构能够高效地传输电子与空穴。另一方面,在Ag系多元金属氧化物中,Ag4d与O2p轨道杂化可提高半导体材料价带位置,有利于材料获得可见光吸收。基于上述原因,本论文选择AgMO2型多元金属氧化物为主要研究体系展开研究工作:利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法研究了AgAlO2光催化材料的电子结构与光催化性能,并在此基础上,研究了引入具有3d电子轨道的过渡族元素、引入具有s,p轨道的p区元素以及形成固溶体等手段调控AgMO2型光催化材料的能带结构;进一步结合粉末X射线衍射、紫外.可见吸收光谱、BET比表面积、扫描电子显微镜等分析技术表征了材料的基本物性,通过降解有机色素及分解气态有机物的实验评价材料的光催化活性,并系统地研究了电子结构变化对光物理性质及光催化性能的影响。本研究工作旨在为进一步开发高性能的多元金属氧化物光催化材料提供理论基础和实验依据。
通过电子结构计算发现,AgAlO2的价带顶主要由Ag4d和O2p轨道组成,导带底主要由Ag5s5p轨道构成。紫外-可见吸收光谱分析表明,AgAlO2的可见光吸收仅为410 nm左右。光催化降解有机色素茜素红和分解气态乙醛的实验表明,该材料具有可见光活性,但其光催化活性不高,需要对其能带结构进行改造以增强可见光吸收,进而提高其光催化活性。
以含3d电子的过渡族元素Cr对具有紫外光活性的材料进行改性通常可以拓展其光响应至可见光区。本文分别采用熔融相离子交换法和溶液相离子交换法制备了AgCrO2和Ag2CrO4。紫外-可见吸收光谱分析表明,所制备的这两种氧化物的光吸收带边可达到660-680 nm。光催化降解实验结果显示,可见光照射下AgAlO2、Ag2CrO4、AgCrO2这三种材料光催化降解有机色素甲基橙和分解气态苯的活性顺序均为Ag2CrO4＞AgAlO2＞AgCrO2≈0。电子结构计算表明Cr元素的3d电子数影响能带结构进而影响光催化活性:采用CrⅥ(3d0)取代Al时,空的Cr3d与Ag5s5p轨道杂化降低导带底位置使带隙变窄从而增加材料的可见光吸收,使得Ag2CrO4比AgAlO2具有更高的光催化活性。然而,以CrⅢ(3d3)取代Al时,可能发生Cr3d与Ag4d以及O2p轨道杂化,从而提升价带顶位置导致其与有机物氧化的电势位置不匹配,所以AgCrO2没有光催化活性。
从上述研究的结果可知,利用3d空轨道参与构建导带可以减小带隙,从而提高光催化活性;然而,d轨道是局域轨道,通常削弱光生载流子的迁移能力,采用p区元素的s,p轨道替换d轨道构建能带可克服这一缺点。本文采用Al的同族元素Ga和In替代AgAlO2中的Al,以s,p轨道调控能带增强材料的可见光吸收。采用熔融相离子交换法制备了α-AgInO2、β-AgAlO2、p-AgGaO2和溶液相离子交换法制备了α-AgGaO2。紫外-可见吸收光谱分析表明,α-AgGaO2、α-AgInO2和β-AgGaO2等三种氧化物的光吸收带边可分别达到500 nm、610 nm和550 nm。在可见光照射下,所制备的四种材料光催化分解气态异丙醇的活性顺序为α-AgGaO2＞β-AgAlO2＞β-AgGaO2＞α-AgInO2。电子结构的研究发现此类半导体导带底的位置对光催化活性有重要影响。该位置的降低将增强材料的可见光吸收但是削弱其还原能力:在所制备α相和β相光催化材料中,α-AgGaO2和β-AgAlO2因具有较合适的还原电势而分别在同结构化合物中呈现较高的光催化活性。同时还发现Ag4d轨道的晶体场劈裂效应对光催化性能有重要影响:对比α相和β相,α相的Ag4d轨道没有晶体场劈裂效应,局域的d轨道对价带顶的贡献较小,使光生空穴具有较强的迁移能力,因而α相具有较高的光催化活性。
综上分析可知,当光催化材料具有合适的导带位置时,其可充分吸收可见光并具有较强的还原能力,因而表现出较高的光催化活性。形成固溶体能够更精密地调控导价带的位置。本文选择离子半径与Al较接近的Ga元素部分替代AgAlO2中的Al位以不同比例的Al3s3p轨道和Ga4s4p轨道连续调控导带。以溶胶-凝胶法制备前驱体固溶体β-NaAl1-xGaxO2(0≤x≤1),再通过离子交换法合成目标固溶体β-AgAl1-xGaxO2(0≤x≤1)。紫外-可见吸收光谱分析表明,在该固溶体中,当x的值由0变化到1时,材料的吸收光谱带边可由410 nm红移到550 nm。可见光照射下光催化分解气态异丙醇的实验表明:随着x值增大(0≤x≤1),固溶体的光催化活性呈现先增大后减小的变化趋势,当x=0.4时,即其成分为β-AgAl0.6Ga0.4O2时具有最高活性,其在442±12 nm处的表观量子效率可达23.2％。电子结构计算表明Al3s3p和Ga4s4p轨道的比例影响导带底的位置进而影响光催化活性。β-AgAl0.6Ga0.402因具有合适的导带位置而充分吸收可见光并具有较强的还原能力,因而具有最高的光催化活性。
此外,与AgGaO2中的Ga类似,Ⅳa族元素Ge也具有的4s4p轨道,当其参与构建导带时可能降低导带底的位置从而使带隙变窄。通过离子交换法合成的Ag2GeO3化合物,其光吸收带边达到660 nm。降解杂多环染料、氧杂葸染料、磺酸基染料和偶氮染料等有机色素的光催化实验表明,该材料对有机色素的降解普遍有效。在日光灯照射下,Ag2GeO3也能有效地降解和矿化有机色素,其表观量子效率达到5.4％。
通过上述一系列对Ag系多元金属氧化物的系统研究,本文对通过能带调控发展高效Ag系环境净化光催化材料的方法获得了较全面的认识。本文的研究方法与结果对发展高效多元金属氧化物光催化材料的理论研究和实验探索可能提供一些有益的借鉴。