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以应用需求为导向,围绕增强纳米效应和性能优化等关键科学问题,发展新的制备方法调控纳米材料的微结构和表面态,最大限度的发挥纳米材料优异的特性是当前纳米材料和纳米结构研究的新趋势。也标志着纳米材料和纳米结构研究进入到了一个新的阶段。研究的创新程度和深入性是这一阶段的特点之一。本论文筛选在能源与环境等领域最具影响的纳米ZnO和纳米CeO2两类材料为研究对象,以凸显纳米材料的表面效应为重点,设计并发展了制备具有高比表面的特种形貌的纳米ZnO和纳米Ce02,发现了与传统材料和常规同类材料不同的表面活性和新性能。指出了纳米材料价态和缺陷态是增强纳米表面效应的起因,并对性能优化产生的机理进行了分析和讨论。主要创新点如下:
1.超长ZnO纳米线阵列的生长
纳米ZnO,特别是一维纳米ZnO材料的研究已有很多的报道,然而利用液相法稳定地生长超长ZnO纳米线(10微米以上)还存在一定的难度,因为在于过饱和度等关键参数很难在长时间保持稳定避免涨落引起的不稳定。结果引起纳米线尺寸分布的不均匀,为了解决这一关键问题我们依据纳米线择优生长的热力学和动力学规律提出了控制低饱和度准热力学平衡条件下择优取向生长纳米ZnO的思路,发展了低饱和度可控生长ZnO纳米线的新方法。在传统的制备ZnO纳米线生长溶液(醋酸锌和六次甲基四胺的溶液)中引进了异丙醇铝,利用异丙醇铝易水解的特点,在溶液中形成ZnAl双金属氢氧化物,实现了对溶液中Zn2+较低过饱和度的控制。保证ZnO(001)极性面上Zn2的供应实现ZnO纳米线稳定的沿(001)方向生长。该方法的特点是控制一维纳米线生长的动力学因素确保准热力学平衡过程贯穿到ZnO纳米线生长的全过程,成功地实现了.ZnO纳米线纵横比的控制(直径约为100纳米数量级长度可达10微米)。该超长纳米线提高了比表面积,在染料敏化太阳能电池的初步应用中光电转化率比常规.ZnO纳米线提高了30％。
2.高比表面多孔氧化铈纳米管的设计合成
稀土CeO2是公认的催化敏感材料,纳米CeO2(片状、线状、颗粒)由于表面效应导致的较好的催化活性已得到证实,然而,常规的实心纳米结构和纳米颗粒比表面积尚存在很大的升级空间,表面效应并没有发挥到位,催化活性增强的机理尚缺乏充分的实验依据。为了解决这些问题,本论文围绕设计合成多孔CeO2纳米管为目标,通过两个途径提高比表面积以利增强纳米表面活性:一是在纳米氧化铈表层形成介孔结构,二是氧化铈形貌呈中空管状结构,为此,我们发展了膜板微孔管状纳米CeO2制备方法(简称三步法)。一以表面带有羟基的ZnO纳米棒为膜板,二是利用库仑力在ZnO纳米棒表面来捕获Ce离子形成氢氧化铈,经400度处理形成介孔氧化铈,三是利用酸腐蚀清除芯部ZnO形成管径为20纳米的多孔结构,比表面积达到102/g。BET实验表明孔径分布在2.1纳米和20纳米处分别出现两个峰,前者对应氧化铈表层的介孔,后者对应氧化铈管的孔径。论文还深入的讨论了介孔形成的机理和氧化铈的结构。DSC热分析结果表明在200度左右和475度左右分别出现了两个放热峰。分别对应壳壁上的介孔和氧化铈实体立方萤石结构的形成。
3.介孔氧化铈纳米管价态和缺陷态的特征
论文系统深入研究了介孔氧化铈纳米管的价态和缺陷态,发现该材料不同于传统材料和一般纳米材料,具有新的价态特征和表面结构。XPS实验结果揭示该材料与典型的二氧化铈的价态明显不同。Ce4+和Ce3+价的共存,比例约为3:1；正电子湮灭寿命谱指出了介孔氧化铈纳米管中存在空位团缺陷,其中10个空位左右的空位团缺陷的比例占到70％,这是一般纳米材料(片状、线状、颗粒状)所不具备的；高分辨电镜进一步揭示该材料表明表面存在大量的台阶和棱角缺陷,这与常规氧化铈表面结构存在明显的差异。
4.优异的催化活性
本论文依据该材料特殊的表面结构设计了评价表面活性的实验,发现在CO转化CO2的催化实验中,通过介孔氧化铈纳米管和传统氧化铈颗粒对比我们发现介孔氧化铈纳米管在300度时已将CO全部转化为CO2,而同量的多晶氧化铈颗粒在相同实验条件下仅转化5～6％。与多晶氧化铈颗粒相比,介孔氧化铈纳米管不仅转化效率高还降低了转化的起燃温度100多度。为了深入的认识介孔氧化铈纳米管高催化活性的起因和弄清表面纳米效应所作的贡献本,论文进一步温控还原试验(TPR),目的是评价该材料表面催化活性。结果表明介孔氧化铈纳米管的表面的活性远远高于同量传统氧化铈颗粒,揭示了纳米表面效应对增强催化活性降低转化温度实现高效率由CO转化CO2的转化机理。以上结果预示着介孔氧化铈纳米管优异的催化活性蕴藏着很大的应用潜力。
5.介孔氧化铈纳米管奇异功能的机理分析
论文依据对介孔氧化铈纳米管结构、价态、缺陷态和一系列的催化活性的研究结果,全面地总结和分析了该材料体系的特点,这种奇异的催化活性概括起来为“三个过程”和“一个循环”。具体表现在以下三部方面:一是一氧化碳分子在催化剂表面扩散和吸附过程,二气氛中的氧气分子在催化剂表面扩散和吸附过程,三是生成的CO2的扩散和脱附的过程；在三个过程中的促进作用主要来源于介孔氧化铈纳米管的特殊价态和缺陷态,也是体系表面高活性的起因。在Ce3+/Ce4+离子互相转化导致的还原-氧化循环过程的促进作用主要是体系所具有的较高Ce3+/Ce4+的比例。