新型碘氧化铋微纳米光催化剂的合成及可见光催化性能

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光催化技术能利用太阳能降解有机污染物和光解水制氧,已成为多个学科领域的研究热点,开发新型高效且具有可见光响应的光催化剂是研究的重点。卤氧化铋BiOX(X=F、Cl、Br、I)作为一类新型的半导体材料,其特殊的层状结构和组成有利于光生电子和空穴分离,可表现出高光催化活性。根据BiOI和Bi7O9I3的带隙能分别约为1.8eV和2.3eV,论文采用室温合成和微波辅助法分别合成了介孔BiOI微球和分级Bi7O9I3微米片,在可见光条件下对水中四环素类抗生素(TCs)和双酚A(BPA)进行光催化降解,得到了较好的降解利矿化率。论文的内容和得到结论如下:  1)合成了介孔BiOI微球并在可见光条件下实现了对TC的光催化降解。采用一步室温合成法,以水为溶剂,以表面活性剂PVP作为结构诱导剂,合成了均匀的具有三维结构的介孔BiOI微球。使用X射线衍(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N2吸附解吸(BET)、傅里叶红外光谱(FT-IR)和紫外-可见漫反射(DRS)等对所合成材料的组成、结构、形貌、比表面积、光学性质等进行了表征,探讨了介孔BiOI微球的形成机理。结果表明,在3D微球形成过程中PVP起了重要的作用,改变PVP的添加量,材料的形貌会有差异。在合成过程中,PVP起到两个方面的作用:一方面作为潜在的晶面抑制剂导致纳米各向异性的生长,另一方面纳米片可以通过PVP的交叉连接能力,长链结构和多个协调位点,从而相互作用形成3D球状结构。所合成的介孔BiOI微球具有较大的比表面积及孔容量,其比表面积为28.1m2·g-1,对TC具有良好的吸附能力,在TC溶液(pH=4.27,40mg·L-1)中的平衡吸附量达到17.36mg.g-1。动力学研究表明,介孔BiOI微球对TC的吸附符合赝二级吸附动力学模型。分析采用Langmuir和Frcundlich等温吸附模型估测BiOI微球的吸附能力,结果表明BiOI微球的吸附更适合Freundlich等温吸附模型。研究还表明,在过酸性溶液条件下不利于BiOI对TC的吸附,而中性和弱碱性溶液对吸附有利。以可见光为光源,分别采用吸附-光催化和直接光催化两种方式评估了材料对TC的降解能力,结果表明,后者120min对TC的降解率达94%。更重要的是在可见光照射下BiOI微球对TC有很强的矿化能力,这主要是归功于其电子能带结构、高的比表面积和表面/体积比。此外,BiOI微球还具有较好的重复使用性能,因而具有良好的实际应用前景。  2)用微波法合成了具有分级微纳结构的Bi7O9I3片在可见光条件下实现了对BPA的光催化降解。使用微波化学法,以乙二醇为溶剂,以Bi(NO3)3为铋源,KI为碘源,在极短的反应时间里,成功合成了结晶性良好,有具有分级微纳结构的Bi7O9I3片。使用XRD、SEM、DRS等对所合成材料的组成、结构、形貌和光学性质进行了相应的表征。结果表明,样品的颗粒度很小,而且片很薄。从高倍SEM图像中得知,微米片的表面长满了大量的相互连接的纳米片,这些纳米片的厚度大约有10nm,最终形成具有特殊结构的微/纳米分层结构。探讨了材料形成的可能机理。同时研究了不同的微波功率和反应时间对材料组成和形貌的影响。通过DRS分析知,所合成的材料在紫外和可见区都存在强烈的吸收,其中样品(400w,180s)的吸收边达到592nm。所合成Bi7O9I3具有很高的光催化活性,在可见光照射下,以BPA作为目标降解物,合成条件是微波功率400W,反应时间为180s的样品(1g·L-1)降解BPA(20mg·L-1),使用可见光照射60min,BPA的去除率达到99%,远高于DegussaP25。动力学研究表明,其光催化降解过程符合准一级动力学,其光催化降解动力学反应速率常数是DegussaP25的16倍。采用LC-MS技术分析了Bi7O9I3对BPA的光催化机理实验,结果证明,在可见光照射下,Bi7O9I3对BPA的光降解过程中仅产生两种中间物,分别是m/z=151和m/z-219的4-羟基苯甲酸和对苯二酚,并提出了可能的降解路径。此外,所合成Bi7O9I3材料通过简单地回收多次重复使用,且其结构和性能基本不变,因此具有很好的应用前景。
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