新型无机纳米层状材料及其阻燃环氧树脂复合材料的制备和性能研究

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环氧树脂作为涂料、纤维增强树脂复合材料基体、胶黏剂、电子电器封装材料等在工业上获得了广泛的应用。然而,环氧树脂的易燃性限制了它的应用。虽然,引入卤素、磷类阻、无机填料和三聚氰胺阻燃剂可以提高环氧树脂的阻燃效果,然而往往同时也带来环境影响、有毒烟气和力学性能下降等问题。近年来,添加无机层状纳米材料,如蒙脱土、石墨烯、层状双金属氢氧化物(LDH),给聚合物材料带来的良好阻燃性能和力学性能引起了越来越多的关注。研究这些无机层状纳米材料的设计、制备、与高分子的复合工艺以及阻燃机理可望获得一系列新型高效阻燃、环境友好以及兼具良好综合性能的高分子纳米复合材料,因而具有很大的学术意义和实际应用价值。本论文通过研究基于石墨烯和LDH的新型无机层状材料的制备以及与环氧树脂的复合工艺,获得具有良好阻燃性能的环氧树脂纳米复合材料,并研究这些无机层状纳米材料的阻燃机理以及对环氧树脂结构和性能的影响。  具体研究内容和主要结果如下:  1.通过溶胶凝胶法将不能燃烧的纳米二氧化硅包覆在氧化石墨烯(GO)的表面制备了二氧化硅-石墨烯杂化纳米材料(S GO),并采用硅烷偶联剂APTES表面改性制得氨基化SGO(m-SGO),接着采用原位聚合法制备了m-SGO/EP纳米复合材料。研究结果表明,m-SGO/EP纳米复合材料具有比纯环氧树脂更好的力学性能、介电性能和热稳定性。特别是,阻燃性能有着大幅度地提高,添加1.5wt.% m-SGO/EP所得复合材料最大热释放速率(PHRR)与纯EP的相比降低了39%。阻燃性能提高的机理主要归因于以下两方面因素的综合影响:其一,m-SGO通过-NH2参与固化反应,提高了EP的交联密度和界面粘接强度;其二是m-SGO在燃烧中转变为纳米二氧化硅片,继续起阻隔作用,从而提高了EP的阻燃性能。  2.通过富勒烯(C60)与PEI改性石墨烯(PEI-rGO)上的氨基反应,制备了C60-石墨烯杂化材料(C60-PEI-rGO)。C60-PEI-rGO结合了C60的自由基吸收作用和石墨烯的片层阻隔作用,与EP复合后发现,添加1wt.% C60-PEI-rGO/EP的纳米复合材料不仅PHRR与纯EP的相应值相比降低了39%,而且点燃时间也延长了21s,这表明了C60-PEI-rGO对环氧树脂有着明显的阻燃功效。通过材料降解活化能的研究发现,C60-PEI-rGO能显著提高材料的降解活化能,从而提高了EP的阻燃性能。此外,纳米复合材料的力学性能和耐热性能较纯EP的也有着明显地提高。  3.采用共沉淀法制备了12-氨基十二酸有机改性的层状双金属氢氧化物(AA-LDH),并协同DOPO对EP进行复合改性,成功制备了AA-LDH/DOPO-EP纳米复合材料。反应过程中,由于12-氨基十二酸根参与固化反应,进而可显著改善DOPO-EP和AA-LDH的界面相容性,从而对复合材料的性能产生了极大地影响。具体而言,4wt.%添加量的AA-LDH不仅使EP拉伸强度提高了19.4%,而且还可有效提高EP的热分解温度。此外,DOPO(1wt.%P含量)和AA-LDH(4wt.%)的混合物使EP的PHRR降低了39%,显示出良好的阻燃效果。
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