铅卤钙钛矿晶体光生载流子性能研究

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铅卤钙钛矿晶体是一类非常重要的具有良好磁性、光学和电化学性能的材料,已成为当前光电领域的热点研究材料之一。铅卤钙钛矿晶体虽不可避免地存在缺陷,但却显示出了几乎无缺陷半导体所期望的载流子特性。这些显著的特性包括长载流子寿命、长载流子扩散长度和低电子空穴复合速率常数,它们是铅卤钙钛矿材料在高效光伏器件中广泛探究和成功应用的重要原因。在实际研究和应用过程中,由于钙钛矿晶体的合成条件和所处环境的复杂多变,其晶体的载流子性能受缺陷态捕获和界面间电荷转移等众多因素的综合影响而有所差异,最终影响器件效率。因此,对钙钛矿材料载流子性能进行细致地探究尤为重要。本论文围绕铅卤钙钛矿晶体光生载流子性能这一要点,考虑材料维度递减的差异,研究了毫米单晶,微晶和纳米晶几种代表性的钙钛矿晶体。论文从卤素掺杂、尺寸和形貌调控等几方面深入探究了材料的光生载流子性能及相关的光生载流子动力学,同时,也对材料的光电器件应用潜力包括器件性能和材料光稳定性进行了评估。具体研究内容包括:(1)在大尺寸钙钛矿单晶中,晶界等因素对光物理的影响可以忽略不计,光生载流子的传输主要取决于钙钛矿的本征体相结构,其中缺陷态的影响至关重要。在此基础上,我们发现通过卤素掺杂可以有效地调控材料的电子结构和缺陷态密度,于是我们探究了不同量溴元素(氯元素)掺杂对所形成CH3NH3PbI3-xBrx单晶(CH3NH3PbI3-xClx单晶)光生载流子寿命(光生载流子扩散长度)的影响。研究发现,微量卤素掺杂可以提高单晶的光生载流子寿命和扩散长度,这主要归因于Br或Cl掺入CH3NH3PbI3单晶后同时改变了单晶的缺陷态密度和价带值,既而影响其电荷的重组和转移过程。最终,性能最优异的单晶表现出了较低的缺陷态密度和电荷复合,以及有效的电子注入。(2)当钙钛矿晶体为微米尺度时,晶粒界面以及晶体表面结构对于光生载流子的输运开始起决定性作用。如何控制及优化界面的缺陷态密度是提高其光电器件效率的关键。我们采用改进的升温析晶法快速地制备了FAPbBr3微晶薄膜,并对材料的缺陷态密度、电荷收集以及光生载流子性质进行了评估,其均展现出优异的性能。最后我们将其应用于光电探测器,该探测器充分利用了微晶有利于有效电荷转移的优势,并实现了光生载流子的快速扩散,在400 nm光激发下具有高达4000 A/W的超高响应度。此外,器件的双光子响应度也达到了0.07 A/W,比报道的MAPbBr3单晶光电探测器高四个数量级。(3)当钙钛矿晶体尺寸缩小为纳米尺度时,其独特的量子限域效应开始显现,而纳米晶在形貌上的不同往往也会带来性质上的差异。一方面,我们通过制备三种不同形貌的CsPbBr3纳米晶,包括纳米立方体,纳米片和纳米线,探究并分析形貌调控对纳米晶光生载流子性能及吸收截面的影响。经过对三种不同形貌纳米晶涉及的激发态动力学分析发现,同一激发波长下,形貌对吸收截面的影响远小于尺寸和体积对吸收截面的影响,且基于密度泛函理论的计算证实了形貌对电子跃迁路径的微小影响。此外,对比不同波长的激发光引起的光生载流子动力学及吸收截面值差异,发现越靠近吸收带边的460 nm光激发所测得的吸收截面值较400nm更小。另一方面,通过PbBr2前驱溶液的引导,零维Cs4PbBr6纳米晶可以转变为CsPbBr3纳米晶,且控制PbBr2前驱溶液的量可以得到CsPbBr3纳米立方体或CsPbBr3纳米片,这也是另一种重要的制备不同形貌纳米晶的方式。基于时间分辨荧光光谱,我们研究了两种转化后不同形貌纳米晶的光生载流子动力学性能。研究发现,发蓝光的CsPbBr3纳米片比发绿光的CsPbBr3纳米立方体具有更快的荧光衰减,且原因主要与其存在更多的缺陷态相关。(4)最后,我们发现纳米尺度钙钛矿由于其巨大的比表面积,他们的光稳定性相比于体相材料也有所不同,特别是纳米晶表面的有机配体决定了纳米晶光稳定性。我们基于在太阳能电池具有巨大潜力的CsPbI3纳米晶开展了光稳定性研究,细致分析了光照对纳米晶光生载流子动力学的影响。纳米晶在连续光照后尺寸及晶格结构并没有发生很大变化,但其荧光发射和量子产率却有明显的下降。时间分辨光谱研究发现,纳米晶光照后会引起表面封端剂的分离并留下缺陷而增加表面电荷捕获,另一方面还会有Pb0析出形成新的捕获中心。这两点是纳米晶荧光和量子产率下降的主要原因。
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