含酯基的咪唑型Gemini表面活性剂的合成、性能及生物降解性研究

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Gemini表面活性剂是一类通过连接基将两个亲水基和两个疏水基结合在一起的表面活性剂,具有优异的表面活性,在三次采油、新材料制备、生物技术等领域引起了广泛关注。各种亲水基、疏水基和连接基的不同组合决定了Gemini表面活性剂的多样性和多功能性。Gemini表面活性剂的研究主要集中于季铵盐型阳离子表面活性剂的结构与表面活性、聚集行为的关系及其应用,对其它类型的亲水阳离子头基研究很少,同时对阳离子Gemini表面活性剂使用的环境因素考虑甚少。本文基于咪唑离子的独特性和阳离子表面活性剂具有相对较高的生物毒性两方面的因素设计合成了两个系列的新型含有酯基的Gemini咪唑表面活性剂,采用多种方法研究其表面活性和在溶液中的聚集形态,以及固态的热特性与结构的关系,并且研究了其生物降解性能。  以二溴新戊二醇、长链脂肪酸和N-甲基咪唑经两步法合成三种含酯基的咪唑型Gemini表面活性剂即[C12im]2、[C14im]2和[C16im]2。以咪唑、氢氧化钠、1,4-二溴丁烷、3-氯-1-丙醇和脂肪酸为原料经四步合成三种含酯基的咪唑型Gemini表面活性剂即[C12-4-C12 im]2 Cl2、[C14-4-C14 im]2 Cl2和[C16-4-C16 im]2 Cl2。产物结构用IR、1H NMR、元素分析表征,证明为目标产物。探讨了表面活性剂的合成工艺条件。  采用表面张力法和电导率法研究了[Cnim]2和[Cn-4-Cn im]2 Cl2两个系列表面活性剂在空气/水界面的吸附和水溶液中的聚集行为。计算得到表面活性剂在25℃时的临界胶束浓度(cmc)、最低表面张力(γcmc)、在空气/水界面的最大吸附量(Γmax)和最小分子截面积(Amin)、反离子结合度(β)、表面吸附标准自由能变(ΔGoads)、胶束化标准自由能变(ΔGomic)。通过不同温度下的溶液电导率计算得到各表面活性剂胶束化过程中的热力学函数ΔGomic、ΔHom、Δsom。然后采用DLS、DOSY、TEM技术研究表面活性剂在水溶液中的聚集形态。采用热重分析(TG)、差示扫描量热分析(DSC)和偏光显微(POM)技术研究新型表面活性剂固态的热特性。探讨了两个系列表面活性剂的结构与性能的差异。最后采用密闭瓶试验法研究新型表面活性剂的生物降解性,并与不含酯基的Gemini咪唑表面活性剂和单长链咪唑表面活性剂进行比较。  结果表明,在25℃条件下,[C12im]2、[C14im]2、[C16im]2的cmc分别为0.120、0.089、0.029mmol/L,γcmc分别为35.5、36.3、49.3 mN/m;[C12-4-C12 im]2 Cl2、[C14-4-C14 im]2 Cl2和[C16-4-C16im]2 Cl2的cmc分别为0.410、0.112、0.305 mmol/L,γcmc分别为38.5、41.6、53.0 mN/m。所有新型表面活性剂的cmc值都比单长链咪唑表面活性剂的cmc值低至少一个数量级,表明它们具有很强的胶束形成能力。很低的cmc和γcmc值表明[C12im]2、[C14im]2、[C12-4-C12 im]2 Cl2都是高性能的表面活性剂。而[C16im]2和[C16-4-C16 im]2 Cl2具有较高的γcmc,并且表现出反常行为:Amin值非常低,[C16-4-C16 im]2 Cl2的cmc值偏高至高于[C14-4-C14im]2 Cl2的cmc值,这可能是由于Gemini表面活性剂的疏水链长度增加到一临界值后,表面活性剂在低浓度时易形成小的预聚体,而不会以单层膜形式吸附在表面。  两个系列表面活性剂的ΔGoads代数值随疏水链增长变大,表明表面活性剂在表面吸附的倾向随疏水链长增加而降低,即降低表面张力的能力降低。连接基较短、疏水链连在同一碳上的[Cnim]2具有比[Cn-4-Cnim]2 Cl2更低的ΔGoads值,因此在表面吸附的倾向更大,γcmc更低,表面活性更高。[Cnim]2的ΔGomic值也比[Cn-4-Cnim]2 Cl2的值更小,自发形成胶束的倾向更大。热力学参数表明[Cnim]2的胶束形成受温度影响小,胶束化过程主要是熵驱动的。[Cn-4-Cn im]2 Cl2的胶束形成能力受温度影响稍大,其ΔHom随疏水链长增加而呈倍数减小,意味着此系列表面活性剂随疏水链增长焓驱动的趋势就越大。在研究的温度范围内,疏水链相对较短的[C12-4-C12 im]2 Cl2和[C14-4-C14 im]2 Cl2的胶束化主要是熵驱动的,而疏水链中有19个碳的[C16-4-C16 im]2 Cl2的胶束化驱动已经转变为焓驱动,其胶束形成受温度影响最大。  当浓度高于cmc,[C12im]2和[C14im]2在水溶液中易于形成囊泡,而且在溶液中存在一个胶束和囊泡的平衡。[C14im]2的囊泡尺寸分布比[C12im]2更窄,表明[C14im]2的自组装比[C12im]2更有序、稳定。[C12-4-C12 im]2 Cl2和[C14-4-C14 im]2 Cl2两种Gemini表面活性剂也易于形成囊泡,但同浓度下此系列表面活性剂的囊泡尺寸要比[Cnim]2系列的小。  两个系列表面活性剂的热稳定性比季铵盐型Gemini表面活性剂高。[Cnim]2系列在40℃到250℃这个温度范围内具有两个相转变温度,低温为固相到固相转变,高温是固相到粘液相转变。[Cn-4-Cnim]2 Cl2系列的相变温度比[Cnim]2系列低很多;低温时的相转变为固相至介晶相的转变,与单长链咪唑表面活性剂的相近。非晶型的柔性链与咪唑结合后,加热过程中容易形成液晶相,但液晶相类型有很大差异。[C12im]2在冷却过程中出现扇形织构,是典型柱状液晶。单但比[C12im]2的细碎而杂乱。而[C12-4-12 im]2 Cl2为近晶A相,而长链咪唑表面活性剂C12imBr则表现为近晶C相。两个系列Gemini表面活性剂的固态热致相变行为的巨大差异可能是两者的晶格作用力、固态堆积紧密度差异造成的。[Cnim]2的连接基是3个亚甲基,亲水头基之间静电作用更大,且两条疏水链接在连接基团中间同一碳上,疏水相互作用更强,分子有序度更高,结构更紧凑,因此具有更高的相转变温度,更容易形成典型的柱状液晶。  生物降解试验结果表明含酯基的表面活性剂[C12im]2、[C12-4-C12 im]2Cl2的生物降解性显著高于不含酯基的Gemini表面活性剂12-4-12imBr2,也高于单子咪唑型表面活性剂C12imBr,属于易降解的表面活性剂。因此对于阳离子Gemini表面活性剂的疏水链中引入酯基有其必要性,可以达到高性能和环境友好的协调统一。
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