用于醇类选择氧化的氧化石墨烯负载金催化剂的制备和性能研究

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醇类化合物的选择氧化是羰基化合物的主要来源,在精细化学品和中间体的合成中占据重要地位。以分子氧为氧源的醇氧化反应由于其绿色环保,受到越来越多研究者的关注和重视。其中,负载型金催化剂因其稳定性和高选择性而被广泛应用。金纳米颗粒的尺寸、形状和载体的性质是影响此类催化剂性能的关键因素。相比于金属氧化物等载体,碳材料具有特殊的物理和化学性质,在醇选择氧化中的应用被广泛研究。本文采用密闭氧化法合成氧化石墨(GO)作为负载型金催化剂的载体,通过溶胶-凝胶法制备尺寸均一和结构相似的Au纳米颗粒,再将其担载在经过不同热处理和化学处理的氧化石墨载体上,从而制备得到不同的Au/GO催化剂,利用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、热脱附谱(TPD)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱(Raman)等方法对催化剂的表面物种和结构进行了表征,重点考察了载体的物理化学性质对于Au/氧化石墨催化剂在以O2为氧源的液相苯甲醇选择氧化反应中催化反应性能的影响。结果如下:(1)对氧化石墨在不同温度下进行热处理,担载Au纳米颗粒后制备得到不同的Au/GO催化剂。TEM和XPS等表征结果表明,制备得到的负载金催化剂上的金纳米颗粒的尺寸较为均一(平均尺寸~4.1 nm),Au的化学价态相同,同时Raman结果也证实载体的晶体结构也较为类似。利用TPD和XPS等手段对载体表面的含氧物种进行了分析。结果说明,不同温度下对载体进行热处理导致表面含氧基团的浓度和物种产生明显差别,从而对催化剂在苯甲醇氧化反应中的催化活性产生一定影响,但是所有催化剂对苯甲醛的选择性都在98%以上。当处理温度为200℃-400℃时,载体表面主要为羧酸基团分解,该处理温度区间对催化活性影响不大:200℃处理的催化剂(Au/GO200,下同)其苯甲醇转化率为73%,而Au/GO300和Au/GO400的苯甲醇转化率分别为68%和69%;在加热到500℃时,载体表面酸酐基团大量分解,苯甲醇转化率提高到了77%;在经过700℃处理后,载体表面内酯、环氧基和酚羟基等基团明显减少,苯甲醇转化率降低至64%。在上述分析的基础上,我们认为羧酸基团对反应影响不大,酸酐基团不利于反应,内酯、环氧基和酚羟基可以促进反应的进行。(2)利用氢氧化钠、硝酸和硼氢化钠分别对G0200进行处理,然后担载金溶胶制备不同的Au/GO催化剂。结果表明,氢氧化钠和硝酸处理后,催化剂活性均降低,硼氢化钠处理后,催化剂活性显著提高。不同化学处理的催化剂对苯甲醛的选择性没有显著影响(>98%)。Au/GO200-NaOH催化剂的苯甲醇转化率为65%(与Au/GO700相当);GO200-HNO3催化剂的苯甲醇转化率为56%;硼氢化钠还原后的Au/RGO催化剂的苯甲醇转化率最高,为90%。通过Raman表征发现,RGO有序程度最高,GO200-NaOH次之(也与G0700相当),GO200-HNO3的有序程度最低。而TPD和XPS结果显示,G0700的表面含氧基团的量只有GO200-NaOH的56%左右。所以我们认为相对于载体表面含氧物种的浓度和种类这一因素,载体结构的有序程度对于Au/GO催化剂的催化活性起到更为重要的决定作用。
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