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有机分子催化的反应方法学研究在近五十年间取得了前所未有的飞速发展，时至今日，有机催化的发展已日趋成熟并且被公认为是和金属催化、酶催化具有同等地位的第三类极具潜力的不对称催化方法学。然而有机化学家们对于该领域的探索却从未停滞，仍有许多尚未完善的发展空间。以我们课题组近十年来一直从事轴手性联萘骨架配体的合成及应用为契机，本文的工作主要围绕基于轴手性联萘骨架的有机分子催化剂的设计、合成以及在不对称催化反应中的应用而展开，分别对脯氨酸酰胺催化的直接醛醇缩合，膦催化乙醛酸乙酯亚胺体系的不对称氮杂Morita-Baylis-Hillman反应以及高(区域、立体、对映)选择性的实现外消旋Morita-Baylis-Hillman酯的官能团转化等几方面的应用做了深入而细致的研究。此外，论文还包括手性联芳基骨架的阳离子型氮杂环卡宾-钯(Ⅱ)络合物的合成，及其在N-磺酰亚胺不对称芳基化反应中的初探。
(1)从光学纯的联萘胺和L-脯氨酸出发，合成了一系列单边脯氨酸酰胺或双边脯氨酸酰胺催化剂，并考察了其在不对称催化的未修饰的酮和各种芳香醛之间的直接醛醇缩合反应中的应用。通过对反应条件进行优化发现，醋酸作为添加剂可以显著的提高反应的速率及不对称诱导效果。在优化的反应条件下，丙酮可以顺利的和多种芳香醛发生反应，并以高产率(57-91％)和中等到良好的对映选择性(67-98％ee)获得醛醇缩合产物。当环酮为底物时，以45-90％产率构建两个手性中心的醛醇缩合产物，获得了高立体选择性(高达dr(anti/syn)=98/2)和对映选择性(高达98％ee)。
(2)利用双官能团活化(LBBA)的手性膦催化剂，首次实现了乙醛酸乙酯亚胺参与的氮杂MBH反应的不对称催化循环，并取得了良好的收率(53-99％)和高对映选择性(86-97％ee)。还尝试反应产物进行转化，但是由于产物自身结构的特殊性和敏感的酸碱耐受性，各种转化的结果并不理想。
(3)在研究乙醛酸乙酯亚胺参与的氮杂MBH反应中，意外的发现了带有吸电子基团取代的亚胺在Rauhut-Currier反应条件下，通过烷基膦的催化可以自身发生三聚，形成一类高度官能团化的咪唑酮衍生物。通过晶体衍射和DEPT谱确定结构，并分离出关键中间体，提出了可能的反应机理。
(4)从光学纯的BINOL出发，合成了一类新型的手性膦-脯氨酸酰胺有机分子催化剂。并成功将其应用在外消旋MBH衍生酯的不对称烯丙基胺化反应。在优化的反应条件下，能够以优异的收率(70-95％)和中等到良好的对映选择性(34-78％ee)得到相应的胺化产物。
(5)考察了以2-三甲基硅氧基呋喃为C-亲核试剂，外消旋MBH乙酸酯为底物，通过手性膦-脯氨酸酰胺催化高效、高(区域，立体，对映)选择性的构建γ-丁内酯衍生物。在温和的条件下，光学活性的γ-丁内酯衍生物能够以45-98％的分离产率，高非对映选择性(dr＞95：5)的得到顺式烯丙基烷基化产物，并且对映选择性非常好(高达99％ ee)，反应结果整体优于我们小组之前的报道。此外，通过对反应体系的核磁共振31膦谱，19氟谱的实时跟踪监测，直接观测到活性中间体的存在，提出了可能的反应途径，并且通过对可能的过渡态的理论计算，进一步验证了反应机理并提出了可能的手性诱导机制，相应的理论计算工作仍在进行之中。
(6)从光学纯的联萘胺和H8-联萘胺出发，合成了一系列具有C2-对称性的阳离子型氮杂环卡宾-钯(Ⅱ)络合物，并成功将其用于催化芳基硼酸对磺酰亚胺的不对称加成。首次实现了氮杂环卡宾-钯催化的亚胺不对称芳基化反应。通过调控催化剂骨架结构和咪唑环上的取代基，反应能以中等到优异的收率(60-99％)和良好的对映选择性(高达94％ee)得到光学活性的二芳基甲胺类衍生物。甚至对于一些鲜有报道的脂肪族磺酰亚胺底物，在该体系催化下也能够顺利进行。此外，通过高分辨质谱对反应的监测，直接观测到转金属化过程中的钯-芳基中间体信号峰，提出了可能的反应机理。