邻苯二甲酸酯加氢钌基催化剂的制备与调控

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邻苯二甲酸酯是一种应用广泛的增塑剂,但是在使用过程中容易发生析出进入人体,从而危害人体健康。邻苯二甲酸酯加氢产物环己烷二甲酸酯具有良好的安全性和可塑性,故被认为是可以替代邻苯二甲酸酯的环保型增塑剂。因此,开展邻苯二甲酸酯加氢反应催化体系研究具有重要的意义。
  本文采用不同结构的活性炭载体,制备了不同织构性质Ru/AC系列催化剂,并考察了其在邻苯二甲酸二辛酯(DOP)加氢反应中的催化活性。研究表明:在Ru基催化剂的作用下,DOP加氢首先生成环己烯二甲酸酯(DOTP),进一步加氢后生成环己烷二甲酸酯(DOCH)。催化剂表征结果显示:微孔比表面积的增加,可显著提高Ru的分散度。但是过于丰富的微孔会将更多的Ru颗粒封装在微孔内。由于DOP分子动力学直径(2.15 nm)大于微孔直径(0.6 nm),导致这些被封装在微孔内的Ru纳米粒子不能与DOP分子充分接触。故尽管微孔丰富的催化剂拥有更高的Ru分散度,但是并没有表现出更高的加氢活性。即:在邻苯二甲酸酯加氢反应中,合适的微-介孔结构是制备高效Ru催化剂的关键。并在此基础上,提出了Ru/AC催化剂体系催化DOP加氢表面反应和孔道扩散耦合作用原理。所制备的Ru/AC催化剂在各种邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二戊酯)的加氢反应中也表现出优良性能,收率均可达到100%,说明该催化剂具有广泛的应用前景。
  为进一步提高催化剂的加氢效率,利用Ni助剂对Ru/AC催化剂进行改性制备得到钌镍双金属催化剂并对其催化作用进行了深入研究。研究表明:在Ni掺杂的双金属催化剂中Ru能够促进催化剂表面NiOx物种的还原。金属Ni能够很大程度上加快环己烯二甲酸酯上C=C键加氢速率,提高环己烷二甲酸酯的选择性。Ru与Ni的协同效应,使钌镍双金属催化剂在DOP加氢中表现出良好的催化活性。此外,采用共浸渍法和分步浸渍法制备了Ru、Ni分布状况不同的RuNi双金属催化剂。先Ru后Ni的浸渍顺序(Ni-Ru/AC-SEQ)使Ni部分覆盖在Ru纳米颗粒表面,导致催化剂活性较低。而采用先Ni后Ru的浸渍顺序使Ru具有更高的分散度(Ru-Ni/AC-SEQ),从而DOP加氢活性最高。这些研究结果可为开发高效的邻苯二甲酸酯加氢工业催化剂提供重要的理论指导。
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