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氧还原反应电催化剂广泛应用于燃料电池、金属-空气电池和氯碱工业等新能源技术中,以改善氧还原反应动力学缓慢的特性,提升电化学器件的整体性能。但是,传统的基于贵金属材料的氧还原电催化剂具有生产成本昂贵、稳定性和抗小分子毒化能力差等缺点,显著限制了上述新能源技术的大规模应用。因此,开发廉价高效的非贵金属氧还原催化剂,完全取代贵金属材料,促进氧还原反应在上述技术中的大规模应用势在必行。本论文以金属有机框架材料(MOF)衍生纳米碳基催化剂为研究对象,从催化剂的纳米结构和活性位点构型两方面进行调控,探讨了催化剂的微观结构和活性位点特性对催化性能的影响,并在此基础之上揭示了氧还原反应在该类材料表面的电催化机制,主要研究内容如下:1.利用沸石咪唑骨架材料-8(ZIF-8)纳米颗粒和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在热解过程中的相互作用,实现了ZIF-8衍生富氮碳由微孔向微孔-介孔分级结构的原位可控转换,制备得到三维富氮微孔-介孔分级多孔碳(3D NEMC),介孔和微孔的比表面积之比由直接热解ZIF-8得到的富氮碳纳米颗粒(NECNP)的0.43提高至0.57;通过深入研究ZIF-8纳米颗粒的尺寸、ZIF-8与PVP的质量比以及热解温度对产物的纳米结构的影响,发现了PVP和ZIF-8在热解过程中的分步碳化现象,提出了由界面作用主导的原位限域热解转换机制。2.将原位限域热解转换策略与静电纺丝技术和氧化石墨烯结构导向技术相结合,成功构筑了一维的富氮微孔-介孔分级碳纳米纤维(1D NEMCF)和二维的富氮微孔-介孔分级碳/石墨烯纳米片(2D NEMC/G)材料。尤其是2D NEMC/G材料,不仅具有高掺氮量(8.92 at.%)和高比表面积(655 m~2/g),而且介孔和微孔比表面积之比达到1.17。因此,通过上述调控途径能够极大限度的保持了碳骨架的比表面积和掺氮量的同时实现孔道结构调控,显著提升了掺氮活性位点的利用率和传质动力学,从而实现了电催化氧还原性能的大幅度提升。3.以构建的ZIF-8衍生富氮碳(N/C)为基础,通过非原位的方法在其表面引入高活性的Cu-N位点,与掺氮位点构成有效协同作用,使材料的ORR动力学电流密度(43.7 mA/cm~2)提升至N/C(4.1 mA/cm~2)的10倍以上,且电子转移数由N/C的3.5提升至3.75,更接近高效的四电子反应路径;在此基础之将其应用于锌-空气电池,初步探讨了该材料的潜在应用。4.提出了ZIF-8辅助原位金属掺杂诱导合成策略,通过在ZIF-8骨架原位掺杂铜离子并经过可控的热解工艺,成功开发了一系列Cu-N/C催化剂;铜离子的掺杂不仅促进了高活性、高密度铜位点的有效引入,还改善了ZIF-8衍生碳骨架的孔道结构,实现了微孔向微孔-介孔分级结构的快捷转化,从而达到活性位点和孔道结构同步调控的效果。制得的Cu-N/C催化剂的掺氮量达到11.04 at.%,比表面积高达1182 m~2/g,且介孔和微孔的比表面积之比达到1.84,在碱性电解夜及锌-空气电池中均表现出优异的电化学性能;进一步通过物理表征结合电化学分子探针技术,揭示了复合螯合结构Cu(0)-Cu(II)-N位催化活性中心。5.提出了基于ZIF-8的主客体化学合成策略,在ZIF-8主体骨架中可控的引入含Fe-N结构的Fe-mIm纳米簇(NCs)客体;利用二者的主客体关系实现了Fe-mIm NCs在ZIF-8骨架保护下的限域热解,抑制低活性的无机相铁纳米颗粒的产生,促进了Fe-mIm NCs向高活性、原子级分散的Fe-N_x结构的定向转换。获得的5%Fe-N/C材料在酸性电解液中表现出了接近商业30%Pt/C的催化活性;通过同步辐射表征技术结合密度泛函理论(DFT)计算方法,揭示了五配位Fe-N_x结构为最优的催化位点,为该类材料的合理设计与优化提供了新的思路。