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氮化镓(GaN)是一种宽禁带的直接带隙半导体材料,因其具有优越的光电特性,所以在蓝紫光发光器件、紫外探测器件等方面具有广阔的应用前景。自从Dietl等人通过理论研究,预言了GaN基的稀磁半导体材料具有高于室温的居里温度和较强的铁磁性后,GaN基自旋电子材料便引起了研究工作者广泛而深入的关注,大量的研究工作集中到这一领域来。
目前,在GaN基自旋电子材料研究领域,尚有许多关键性的问题没有解决,比如掺杂离子在GaN中的确切状态、杂质离子在GaN中引入的杂质能级位置以及磁性来源问题等等。针对这些问题,本论文对GaN基自旋电子材料中两类具有代表性的材料Fe掺杂GaN和Mn掺杂GaN展开了研究,系统研究了二者的结构、光学以及磁学等性质,并通过二者各方面物理性能的对比研究,分析了金属有机物化学气相沉积(MOCVD)方法对两种材料晶体结构以及掺杂效率的影响。同时,本论文还初步研究了GaN薄膜上Fe3N磁性材料的生长过程以及Fe3N薄膜的物理性能,探讨了Fe3N材料作为自旋电子器件中自旋电子注入层的可行性。通过系统的研究,本论文取得的主要结论如下:
1.应用MOCVD技术制备出不同Fe掺杂浓度的GaN样品。对于低掺杂浓度的样品,没有发现其他相物质存在,对于高浓度掺杂的样品,X射线衍射探测到了Fe单质和Fe3N存在。通过高分辨透射电镜图像分析观察到了晶格中的Fe3N纳米团簇,并且团簇以Fe3N[0002]晶轴平行于GaN[0002]晶轴的方式存在于GaN晶格之中。通过分析TEM图像中出现的Moire条纹可以知道,当Fe离子浓度较高时,样品的晶体质量和部分晶格取向也受到了影响。研究发现,我们应用MOCVD生长的Fe掺杂GaN样品,Fe原子的固溶度小于1%。通过对样品的晶格振动分析可以得出,其晶格对称性得到了很好的保持,随着掺杂离子浓度的提高,样品的晶体质量没有明显的下降。
2.应用阴极射线发光谱(CL)对Fe掺杂GaN的光学性能进行了分析,在3.04eV、2.73eV和2.25eV周围发现了三个明显的发光峰。2.25eV附近的黄带发光峰和GaN本征缺陷有关。3.04eV处的发光峰对应于由导带产生的电子到Fe受主能级跃迁,2.73eV处的发光峰对应于由浅施主中心产生的电子到Fe受主能级跃迁。
3.不同Fe掺杂浓度的样品,室温和低温下均表现出明显的铁磁性。对于均匀相的低浓度Fe掺杂GaN样品,可以采用亚稳态相分离理论来解释:Fe离子替位形式取代Ga离子进入晶格,但并不均匀随机替位,从而在晶格中造成了富Fe和缺Fe的不同区域,而这些富Fe区域的集体贡献便直接产生了观测到的宏观铁磁性。
4.应用MOCVD技术制备出不同Mn掺杂浓度的GaN样品。对于低掺杂浓度的样品,没有发现其他相物质存在;对于高浓度掺杂的样品,X射线衍射和高分辨透射电镜都探测到了Mn6N2.58存在,并且以Mn6N2.58[0002]晶轴平行于GaN[0002]晶轴的方式存在于GaN晶格当中。研究发现,MOCVD生长的Mn掺杂GaN样品,Mn原子的固溶度小于3.9%。而高浓度掺杂样品中Morie条纹的产生说明高浓度Mn离子的掺入降低了GaN的晶体质量,微观结构上晶格的取向性遭到了一定破坏。对样品的晶格振动分析可以认为,晶格对称性没有发生明显的改变。A1(LO)振动模的频移峰展宽并且向低波数方向发生了红移,这是晶格中出现的缺陷产生应力使得频移峰产生了红移,同时样品晶体质量的变化也导致了频移峰的展宽。由于无序激活的振动模式以及局域振动模也同时被探测到。
5.应用CL谱对Mn掺杂GaN的光学性能进行了分析,在3.04eV、2.68 eV和2.25 eV附近发现了三个发光峰。2.25eV附近的黄带发光峰和GaN本征缺陷有关。3.04eV处的发光峰对应于由导带产生的电子到Mn受主能级跃迁,2.68eV处的发光峰对应于由浅施主中心产生的电子到Mn受主能级跃迁。样品的光学吸收谱也观测到了3.0eV左右的导带电子到受主能级跃迁过程。
6.电子顺磁共振(ESR)分析表明Mn2+离子以替位的形式进入GaN晶格,并且Mn2+离子之间孤立存在没有发生交换作用,这也是国际上首次在室温条件下观测到ESR超精细结构共振谱。磁学分析表明,MOCVD生长的均匀相的Mn掺杂GaN不具有铁磁性。
7.基于对Fe掺杂GaN和Mn掺杂GaN材料的对比研究发现,Fe掺杂GaN材料的掺杂效率要明显高于Mn掺杂GaN,但在保证制备均匀相掺杂GaN的前提下,Mn掺杂GaN却能得到更高的掺杂浓度。对二者的磁学分析表明,Mn掺杂GaN表现为顺磁性,Fe掺杂GaN表现出室温铁磁性,关于Fe掺杂GaN的室温铁磁性来源问题,并没有找到十分准确和完美的解释,有可能与材料中亚稳态相分离过程有关。而如何使得Mn掺杂GaN材料具有室温铁磁性,也需要更进一步的研究。
8.首次在国际上应用MOCVD方法生长出具有c轴取向的单晶Fe3N薄膜。对于不同的生长温度,通过XRD、AFM和XPS等手段研究表明,生长温度较低时,生成物主要由单质a-Fe颗粒组成,生长温度较高时,生成物主要由Fe3N薄膜组成。而通过磁学性能分析表明,1050℃制备的Fe3N薄膜,具有明显的磁各向异性,平行膜面为易磁化方向,垂直膜面为难磁化方向。