论文部分内容阅读
作为超高温陶瓷材料之一的硼化锆（ZrB2）陶瓷材料，因其极强的化学键而具有高熔点、高硬度、低密度、高热导率及电导率和优异的耐化学腐蚀等性能，从而可应用于2000℃以上的极端高温环境。目前，国内外对ZrB2陶瓷的研究主要集中在制备陶瓷粉体和块体，但对陶瓷晶须、纤维鲜有研究。研究制备ZrB2陶瓷纤维，目的是将其作为第二相增强材料，实现对ZrB2陶瓷以及其他陶瓷材料的增韧作用，从而解决超高温陶瓷材料韧性差的问题，满足国防需要。 本论文在前期研究工作基础上，借鉴制备ZrB2陶瓷材料所采用的液相先驱体转化技术，以八水合氧氯化锆、硼酸、蔗糖和柠檬酸为锆源、硼源、碳源和稳定剂，聚乙烯醇（PVA）为纺丝助剂，进一步研究了稳定制备ZrB2陶瓷纤维前驱体纺丝液的问题，并利用干法纺丝技术制备前驱体纤维，然后通过高温烧结获得了ZrB2陶瓷纤维。在此基础上，在前驱体纺丝液中引入不同硅源，通过烧结过程中原位合成SiC从而改善ZrB2陶瓷纤维的结构与性能。主要研究结果如下： （1）为了获得具有良好稳定性及可纺性的前驱体纺丝液，主要对原料配方、加料方式、不同配方前驱体纺丝液的流变行为等进行了研究。通过研究原料之间的相互反应，确定了无机溶液的制备流程，即将硼酸与蔗糖、柠檬酸与氧氯化锆分别一同溶解，在提高前驱体纺丝液稳定性的同时，有利于元素均匀分布。通过正交实验验证了聚乙烯醇含量、柠檬酸含量和固含量降低会使前驱体溶液凝胶并丧失可纺性，其中柠檬酸含量是影响前驱体溶液稳定性的最主要因素，增加柠檬酸含量能够有效提升前驱体溶液的稳定性。当PVA含量从40％降低至30%，锆元素与柠檬酸羧酸基团的比例从1:5上升至1:7时，前驱体纺丝液能具有良好的稳定性和可纺性。 （2）前驱体纺丝液的流变行为研究表明，其具有切力变稀性质，是假塑性流体。最佳纺丝温度为45℃，粘度达到180Pa/s，具有良好的可纺性。随着PVA含量的增加，最高卷绕速度从120m/min上升至180m/min，其中PVA含量为40%，锆与羧酸基团比例为1:5（4015配方）与PVA含量为40%，锆与羧酸基团比例为1:5（3516配方）的前驱体纤维直径降低至25μm以下，强度约为500-650MPa。 （3）在对前驱体纤维进行热解过程研究的基础上，进一步完善烧结制度，即在烧结过程中，通过在250℃和420℃进行保温适当的时间，可有效减少陶瓷纤维内部的孔洞，提高其致密度。而且，对不同配方的陶瓷纤维结构及性能的对比发现，PVA含量的下降有利于获得晶型纯净的ZrB2陶瓷纤维，降低碳含量，提升陶瓷纤维的致密程度和强度，其中采用3516配方所得ZrB2陶瓷纤维的强度为415MPa。 （4）由于上述制得的ZrB2陶瓷纤维中无定形碳的含量较高，影响了纤维的抗氧化性。因此，在前驱体溶液中引入适量正硅酸乙酯/柠檬酸、纳米硅粉或纳米二氧化硅，通过原位生成碳化硅，希望能够提升陶瓷纤维的抗氧化性。研究结果表明，引入适量正硅酸乙酯/柠檬酸、纳米硅粉的前驱体纤维虽然强度有一定下降，但是经高温烧结后形成了ZrB2-SiC复相陶瓷纤维，陶瓷纤维的致密度、强度和抗氧化性均有不同程度的提高，其中纳米硅的引入还可降低陶瓷纤维中的碳含量。