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草酸二甲酯是重要的化工原料,是合成乙二醇的关键原料。因此CO偶联合成草酸二甲酯一直备受关注。草酸二甲酯合成中催化剂的使用最为关键,主要有贵金属和复合金属催化剂等。由于贵金属价格昂贵、资源缺乏,如何降低贵金属含量同时又能保证催化剂性能的研究一直在探索中。本论文主要研究了Co、Fe、Ni、Cu、Mg等金属组分对Pd/Al2O3催化剂进行掺杂,通过水热法耦合纤维素对催化剂改性,利用NaBH4液相原位还原得到一系列Pd催化剂,并用于CO偶联制取草酸二甲酯反应。利用XRD、CO-TPD、TEM、IR和BET对催化剂的微观结构进行了讨论。主要研究工作总结如下:
(1)研究了载体的Co金属改性、Co组分的掺杂含量优化及其对Pd/Al2O3催化剂的结构影响,并探讨了耦合纤维素改性及其对催化剂结构与性能的影响。实验结果表明,Co的掺杂有助于催化剂中Pd颗粒的生成,最佳的Co-Al比为1∶20,Pd颗粒粒径为2.16nm。同时,纤维素与载体之间存在一定的相互作用,且Co对CO具有较好的吸附和活化能力,相应的1%Pd/Co-Al(1/20)-6%CL催化剂具有较高的催化性能,在空速为3000h-1时,反应温度为130℃,反应2h,草酸二甲酯的时空收率达到了1192g/l/h。
(2)研究了ⅧB族除Co之外的Ni、Fe组分及IB族中Cu组分对Pd/Al2O3的掺杂改性及性能影响。实验结果表明,适量的Ni、Fe或Cu物种的掺杂,有助于催化剂中Pd颗粒的分散和生成,Ni和Fe组分可以改进催化剂的催化性能,而Cu组分对催化剂性能没有明显的提高但催化剂的稳定性得到提高。结合CO-TPD和TEM表征结果,Ni和Fe对CO具有较好的吸附和活化能力;而Cu对CO具有一定的吸附能力。
(3)研究了碱土金属中Mg组分对Pd/Al2O3催化剂的掺杂改性及性能影响,实验结果表明,适量Mg的掺杂,可以有效促进催化剂中Pd颗粒的分散,借助纤维素的耦合添加所制备出的1%Pd/Mg-Al(1/20)-6%CL催化剂具有优异的催化性能,草酸二甲酯的时空收率显著增加,在空速为4500h-1时,反应温度为130℃,反应2h,最高达到1500g/l/h。说明了Mg与催化剂之间存在较强的相互作用,且自身的碱性有助于催化剂性能的提高。
(1)研究了载体的Co金属改性、Co组分的掺杂含量优化及其对Pd/Al2O3催化剂的结构影响,并探讨了耦合纤维素改性及其对催化剂结构与性能的影响。实验结果表明,Co的掺杂有助于催化剂中Pd颗粒的生成,最佳的Co-Al比为1∶20,Pd颗粒粒径为2.16nm。同时,纤维素与载体之间存在一定的相互作用,且Co对CO具有较好的吸附和活化能力,相应的1%Pd/Co-Al(1/20)-6%CL催化剂具有较高的催化性能,在空速为3000h-1时,反应温度为130℃,反应2h,草酸二甲酯的时空收率达到了1192g/l/h。
(2)研究了ⅧB族除Co之外的Ni、Fe组分及IB族中Cu组分对Pd/Al2O3的掺杂改性及性能影响。实验结果表明,适量的Ni、Fe或Cu物种的掺杂,有助于催化剂中Pd颗粒的分散和生成,Ni和Fe组分可以改进催化剂的催化性能,而Cu组分对催化剂性能没有明显的提高但催化剂的稳定性得到提高。结合CO-TPD和TEM表征结果,Ni和Fe对CO具有较好的吸附和活化能力;而Cu对CO具有一定的吸附能力。
(3)研究了碱土金属中Mg组分对Pd/Al2O3催化剂的掺杂改性及性能影响,实验结果表明,适量Mg的掺杂,可以有效促进催化剂中Pd颗粒的分散,借助纤维素的耦合添加所制备出的1%Pd/Mg-Al(1/20)-6%CL催化剂具有优异的催化性能,草酸二甲酯的时空收率显著增加,在空速为4500h-1时,反应温度为130℃,反应2h,最高达到1500g/l/h。说明了Mg与催化剂之间存在较强的相互作用,且自身的碱性有助于催化剂性能的提高。