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本论文以端羟基氟化聚硅氧烷为原料,制备了大分子链中同时含有硅与氟原子基团的聚己二酸酯型聚氨酯脲水分散液,系统研究了氟化聚硅氧烷链段的含量、序列分布、数均分子量对水分散液及其成膜后结构和性能的影响。进一步制备了两类大分子主链中含有长氟化聚硅氧烷链段的聚醚型和聚碳酸酯型聚氨酯脲水分散液,并研究了氟化聚硅氧烷的引入对这两类水分散液成膜后的血液相容性、耐水性能和力学性能的影响。此外,本论文以结构明确的接枝乙烯基酯树脂制备了一系列水性聚氨酯脲互穿聚合物网络水分散液,研究了这种含有环氧树脂骨架的刚性聚合物网络对聚氨酯脲水分散液的稳定性和流变性能的影响,并研究了上述网络对水性聚氨酯脲的增强作用。
(1)以聚酯二元醇、α,ω-二羟基聚(3,3,3-三氟丙基)甲基硅氧烷(PTFPMS)等为原料,成功制备了一系列贮存稳定的聚氨酯脲水分散液,粒径范围在69 nm至127nm之间。随着PTFPMS含量的增加,这类水分散液的粒径呈现先增大再减小的趋势,表面张力降低,并具有优异的高温和冻融稳定性。与不含PTFPMS的水性聚氨酯脲相比,含有少量(5 wt％)PTFPMS的水性聚氨酯脲的耐水性增强,同时聚氨酯脲膜的拉伸强度提高近两倍,而断裂伸长率仅稍有降低,说明这种大分子链中同时含有硅与氟原子基团的水性聚氨酯脲膜的耐水性和力学性能可以同时被增强。含有PTFPMS的水性聚氨酯脲的脲羰基氢键化程度较高,硬段形成较好的有序结构,软、硬段之间微相分离程度提高,导致其具有优良的综合力学性能。
(2)通过分子设计技术,分别合成了含有PTFPMS链段的硬段模型化合物和软段模型化合物,从而制备了两类分别在大分子链的硬段或软段中同时含有硅与氟原子基团的具有预期结构的聚氨酯脲水分散液。实验结果表明,PTFPMS改性水性聚氨酯脲的本体与表面的结构和性能可以通过改变PTFPMS链段在大分子链中的序列分布,进而改变其在软段或硬段微区中的位置来调控。与PTFPMS链段位于软段中或在大分子链中无序分布的水性聚氨酯脲试样相比,硬段中含有PTFPMS链段的水性聚氨酯脲的耐水性能更好。尽管PTFPMS链段的引入位置不同,两类改性聚氨酯脲体系中的氢键化程度和软、硬段之间的微相分离程度提高,膜的力学性能较未改性的聚氨酯脲膜均有显著增强。因此,将PTFPMS链段引入硬段,可以使所制备的水性聚氨酯脲同时获得优异的力学性能和耐水性能。
(3)以不同数均分子量(8361～21760g/mol)的PTFPMS为原料,制备了一系列大分子主链中含有长氟化聚硅氧烷链段的聚氨酯脲水分散液,研究了PTFPMS链段长度对这类聚氨酯脲水分散液及其成膜后结构与性能的影响。与不含PTFPMS的聚氨酯脲水分散液相比,这类含有少量(5 wt％)长PTFPMS链段聚氨酯脲水分散液的粒径明显减小,并具有更好的高温稳定性和冻融稳定性。随着PTFPMS分子量增加,这类聚氨酯脲水分散液成膜后体系中脲羰基的有序氢键化程度和结晶度提高,并呈现先增加后减小的趋势。与引入相同含量的较低分子量(798 g/mol)PTFPMS链段的水性聚氨酯脲相比,这类水性聚氨酯脲中脲羰基的有序氢键化程度进一步提高,硬段形成了更好的有序结构,导致聚氨酯脲膜的力学性能有较大幅度的提高。
(4)以数均分子量较高(8361 g/mol)的PTFPMS为原料,分别制备了大分子主链中含有长氟化聚硅氧烷链段的聚醚型和聚碳酸酯型聚氨酯脲水分散液。PTFPMS链段的引入,使这两类聚氨酯脲水分散液成膜后的吸水率降低,膜表面疏水性增强。随着PTFPMS含量增加,在含有PTFPMS的聚醚型水性聚氨酯脲体系中,软、硬段之间微相分离程度减小,而在含有PTFPMS的聚碳酸酯型水性聚氨酯脲体系中,微相分离程度呈现先增大后减小的趋势。两类含有PTFPMS的水性聚氨酯脲膜均具有优异的力学性能。其中,含5 wt％PTFPMS的聚碳酸酯型水性聚氨酯脲膜的拉伸强度达60.7 MPa,断裂伸长率达632％,归因于该体系中有序氢键化程度和软、硬段之间微相分离程度的提高。溶血实验和动态凝血实验的结果表明,随着PTFPMS含量增加,这两类含有PTFPMS的阴离子型水性聚氨酯脲的抗凝血性能显著提高,可能与迁移到聚氨酯脲膜表面的PTFPMS链段与羧酸盐基团产生了协同作用,阻碍了血液中蛋白质和血小板在材料表面的粘附有关。
(5)通过聚酯二元醇、二羟甲基丙酸、异佛尔酮二异氰酸酯、乙二胺以及结构明确的含有正丁醇侧链的接枝乙烯基酯树脂(BO-g-VER),制备了一系列阴离子型聚氨酯脲/接枝VER互穿聚合物网络水分散液,在室温下可稳定贮存两年以上。实验结果表明,接枝VER网络对聚氨酯脲水分散液的粒子形态、稳定性以及流变行为具有显著影响。与纯水性聚氨酯脲样品相比,聚氨酯脲/接枝VER互穿聚合物网络水分散液成膜后的表面疏水性增强,膜的耐水性明显提高。刚性的BO-g-VER网络与聚氨酯脲大分子链具有良好的相容性,加入到一定含量(20 wt％)时可与聚氨酯脲形成网络互穿和物理联锁,因而产生协同效应,显著增强水性聚氨酯脲的力学性能。