论文部分内容阅读
邻苯二甲酸酯作为农用薄膜生产中的一种常用塑化剂，每年全球生产量约为600万吨。邻苯二甲酸酯具有低蒸气压、高沸点、高疏水性的特性，极易被土壤吸附。我国各地的农业土壤中邻苯二甲酸酯类化合物的检出率为100％，土壤中邻苯二甲酸酯的浓度远超发达国家。研究表明，可溶性有机质(DOM)影响土壤对有机污染物的吸附作用，影响吸附过程的因素有DOM的种类、DOM的浓度以及吸附剂种类等，而每年设施菜地施用大量的有机肥，给土壤带入了大量的外源性DOM。这些外源性DOM对土壤中邻苯二甲酸酯的环境行为造成了什么影响，其影响的机理又是什么？ 本论文首先通过调查南京地区设施菜地土壤中邻苯二甲酸酯污染水平，对南京地区设施菜地土壤邻苯二甲酸酯污染进行了评价，并结合各采样点施肥，覆膜情况等信息，初步探明设施菜地邻苯二甲酸酯污染影响因素;在此基础上，以大棚常用有机肥——猪粪肥中的外源DOM为影响因子，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为代表化合物，探究了外源DOM对邻苯二甲酸酯在不同类型土壤中吸附/解吸的影响与机理。取得主要研究结果与结论如下: 对南京市菜篮子基地设施菜地土壤中邻苯二甲酸酯污染水平进行调查，结果表明:南京设施菜地土壤邻苯二甲酸酯污染较为严重，主要污染物为邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、DBP以及邻苯二甲酸二丁氧基乙酯(DBEP)，其中DEHP含量最高。参考美国土壤中邻苯二甲酸酯标准，对南京设施菜地土壤邻苯二甲酸酯污染进行评价，邻苯二甲酸二甲酯(DMP)的污染达到重度污染，DBP达到了中度污染，其余几种邻苯二甲酸酯类化合物在所调查区域均为清洁。施用有机肥的土壤样品中邻苯二甲酸酯的总量较高，DEHP、DBP、DIBP的含量也均较高。而挥发性较大的邻苯二甲酸酯，如DBEP，在地膜覆盖的土壤中含量更高。 采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振(NMR)技术，通过批实验方法，探究不同浓度DOM对不同土壤吸附DBP的吸附动力学和等温线影响。选取理化性质差异较大的红壤和黑土进行实验，吸附动力学及等温线结果表明，无论是否添加外源DOM，由于黑土中有机质含量较高，DBP在黑土中的平衡吸附量均高于红壤。分配作用在土壤吸附DBP过程中起主导作用。外源DOM的加入提高了土壤对DBP的吸附能力，特别是在DBP浓度较高时。低浓度的DOM对红壤和黑土中DBP的吸附促进效果优于高浓度DOM。外源性DOM影响不同土壤吸附DBP的机理不同，具体机制与土壤本身结构和理化性质有关。添加高浓度外源性DOM后，外源性DOM提高了DBP的表观溶解度，同时造成黑土空间位阻现象。而对于矿物含量较高，尤其是铁、铝化合物含量较高的红壤，低浓度DOM对DBP的吸附促进效果优于高浓度DOM这一现象更为明显。添加低浓度的外源性DOM提高红壤的有机质含量，并为DBP提供更多吸附位点，添加高浓度的外源性DOM后，外源性DOM提高DBP的表观溶解度，结合于红壤上的外源性DOM可能使红壤孔隙发生的扭曲，并增大土壤与DBP分子间的距离，使其与分配作用相关的作用力如范得华作用力减弱。红外光谱表明，芳香C=C的分子内和分子间氢键相互作用参与了土壤对DBP的吸附过程。因此，外源性DOM对DBP在土壤中的迁移过程起到了重要作用。 采用批实验方法，探究不同浓度DOM对不同土壤吸附态DBP的解吸动力学、等温线及解吸滞后现象影响。DBP在土壤中的解吸存在滞后现象。添加外源DOM对DBP在红壤上的解吸影响不显著。添加外源性DOM后，外源性DOM提高DBP的表观溶解度，促进黑土上DBP的解吸，添加高浓度外源性DOM浓度时，外源性DOM可能吸附于土壤孔隙中，形成孔隙堵塞，造成空间位阻，吸附于土壤中的DBP被锁定于土壤孔隙中，使其难以解吸下来。解吸滞后现象导致土壤中DBP不断积累，而添加外源DOM后，部分土壤解吸滞后现象被抑制，吸附于土壤的DBP再次释放到土壤中，对环境造成潜在危害。因此，外源DOM对DBP在不同土壤中的迁移行为影响很大，对被DBP污染土壤，需谨慎施用有机肥料。