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热电效应,作为一种新的能源转换形式,提供了一种热能与电能之间安全可靠的转换技术。利用热电材料的塞贝克(Seebeck)效应和帕贴耳(Peltier)效应制造的温差发电/制冷器件结构简单、体积小、无噪声、反应快,具有非常广泛的应用前景。Bi2Te3基合金作为室温附近的最佳热电材料,其p型和n型都具有较为优异的热电优值,长期以来,其最大ZT值稳定在1附近,是室温附近最好,应用最广泛的商用化热电材料。大量的理论计算和实验结果表明,通过掺杂、合金化和各种新型粉体制备工艺,可以对碲化铋基合金进行有效的成分优化和结构调制,改善其电声输运特性。近年来,随着纳米技术的兴起,纳米结构所带来的量子效应和能量过滤效应等等更是为提高材料的Seebeck系数提供了一系列可能。本文主要选择p型Bi-Sb-Te合金为研究对象,通过对各种制备工艺参数的调控细化晶粒,引入纳米尺度的结构调制,以期改善材料性能。在此基础上,突破性地开发了热变形再结晶晶化诱导原位纳米晶形成的技术,探索了Bi-Sb-Te合金的掺杂合金化及成分诱导结构调制,初步研究了大块烧结合金和烧结合金热电器件的制备。主要取得的成果如下：1.开发了碲化铋基合金的热变形晶化诱导原位纳米晶技术,有效地在材料内部引入大量原位纳米结构调制和晶体缺陷,从而改善材料的热电输运性能。研究发现,这种5-10nm左右的原位纳米晶粒和高密度晶体缺陷可以在增强声子散射,降低材料热导率的同时,有效改善材料的Seebeck系数,进而优化材料热电性能。通过该方法制备得到合金室温最大ZT值可达1.5。相较于利用高能球磨、熔体旋甩、低温湿化学等自下而上的纳米块体制备工艺,热变形诱导再结晶工艺的步骤简单,重复性好,适用性广,是另一种自上而下的进行块体材料结构调制和性能优化的有效手段。不同原料实验结果表明,热变形工艺对于各类p型烧结块体合金、区熔铸锭等都十分有效,具有很高的重复性。2.作为碲化铋基合金的一个重要特质,结构和输运性能上的各向异性一直是研究工作的重难点之一。本文利用放电等离子烧结烧结技术成功制备得到均质均构的p,n型碲化铋基热电烧结大块合金,并在此基础上研究了其结构和性能的各向异性问题。研究发现,通过利用不同方向的电/热学性能计算热电优值,最终误差值最大可达60%。在此基础上,创造性地建立了取向因子与热导率各向异性之间的简单关系。该关系式的建立,可以有效避免对于材料热导率的低估,更清楚直观的了解材料真实的热电输运性能。同时研究发现,在同样的烧结工艺条件下,n型材料比p型材料更容易形成织构。3.熔体旋甩、熔体喷铸技术可以有效细化晶粒,显著降低材料的晶格热导率,并对材料的热电输运性能产生影响。分析实验结果发现,晶粒细化后室温附近最低晶格热导率可达0.3～0.4 Wm-1K-1。利用熔体喷铸制备得到样品具有很高的温度稳定性,制备得到的Bi-Sb-Te合金的高热电性能ZT～1.2,且在整个测量温度区间都保持在1.0以上。4.掺杂与合金化可以明显增加材料内部的载流子浓度,提升材料的电导率,并且将材料的本征激发温度向高温方向推移,并综合影响材料的热电优值,将其最大值向高温方向推移。使用Bergman-Fel模型简单分析估算(Ag0.92Sb1.08Te2)x(Bi0.5Sb1.5Te3)1-x合金的热电输运性能,并与实际结果进行了对比。Ag2Te的合金化可以有效地降低Bi-Sb-Te合金晶格热导率,从一个侧面佐证了成分的变化同样可以对材料的结构产生一定的影响,增强声子散射。5.放电等离子烧结烧结技术可以在更低温度压力和更短时间内制备得到性能优异的Bi-Sb-Te合金材料。利用该烧结技术成功制备p型碲化铋基热电烧结大块合金,其最大室温热电优值ZT～1,与小型试样保持一致。同时,热机械性能研究表明,该材料在室温至500 K温度区间相结构基本稳定,但是在500 K以后,材料会出现一定程度的软化。在此基础上,试制备单级热电模块。