固相法制备纳米碳酸钙及碳酸钙基红色发光材料

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碳酸钙由于能很好地吸收紫外线而且价格低廉,不仅广泛应用于塑料、橡胶、涂料、油墨、造纸、医药、食品及日用化工等领域,还可作为发光材料基质。碳酸钙具有方解石、文石和球霰石三种晶体结构,不同领域对碳酸钙的晶型、形貌和粒径要求不同,因此可控制备不同晶型、形貌和大小的碳酸钙具有重要意义。目前工业上制备碳酸钙方法主要是碳化法和沉淀法,二者都是通过液相反应在严格控制反应条件下进行,对设备也有一定的要求。而室温固相反应不仅工艺简单,操作方便,节能环保,还可避免在液相反应中易出现的硬团聚等现象。本文主要以CaCl2·2H2O,Ca(Ac)2, Ca(NO3)2·4H2O,Ca(OH)2等钙源和(NH4)2CO3,NH4HCO3, Na2CO3, NaHCO3等碳酸盐(碳酸氢盐)为原料,通过室温固相反应制备超细至纳米级碳酸钙和红色发光材料CaCO3:Eu3+,考察了不同钙盐、不同碳酸盐、添加剂、研磨时间、反应物计量比对其晶型、形貌和粒度的影响,并且研究了红色发光材料CaCO3:Eu3+的发光性能。并与液相沉淀法制备的碳酸钙及碳酸钙基红色发光材料进行了比较。主要研究内容及结果如下:1,方解石型碳酸钙的制备。以CaCl2·2H2O为钙源,分别与(NH4)CO3、NH4HCO3、NaHCO3、Na2CO3固相反应,或以Ca(OH)2为钙源,与(NH4)2CO3固相反应时,均可生成方解石型碳酸钙。2.球霰石型碳酸钙的制备。以Ca(Ac)2为钙源,分别与(NH4)2WO3、NaHCO3固相反应时,或以Ca(NO3)2·4H2O为钙源,与(NH4)2CO3固相反应均可生成球霰石型碳酸钙。3.不同的钙源对碳酸钙晶型的影响很大,这种影响与以下两个方面有关: (1)钙源的酸碱性强弱。四种钙源的酸碱性大小顺序和相应的碳酸钙产物晶型为:Ca(OH)2(方解石)>Ca(Ac)2(球霰石+少量方解石)>Ca(NO3)2·4H2O(球霰石)>CaCl2·2H2O(球霰石+方解石),碱性大的Ca(OH)2或的偏酸性钙盐CaCl2·2H2O均容易生成方解石型碳酸钙,弱碱性钙盐Ca(Ac)2和中性钙盐Ca(NO3)2·4H2O有利于生成球霰石型碳酸钙。(2)离子大小。离子半径小的H+、OH-、Cl-的存在有利于生成方解石型碳酸钙,离子半径大的Ac-、NO3-则容易生成球霰石型碳酸钙。4.乙醇胺对碳酸钙的颗粒大小、形貌及分散性的影响。以NH4HCO3和CaCl2·2H2O为固相反应物,加入少量乙醇胺时,碳酸钙粒径无明显变化,但分散性明显改善。随着乙醇胺加入量的增加,碳酸钙的粒径增大,而且有利于方解石型碳酸钙的形成。以(NH4)2CO3和CaCl2·2H2O为反应物时,乙醇胺的加入则有利于形成球霰石型碳酸钙。5.液相沉淀法制备的碳酸钙的晶型和形貌。不同钙盐CaC12、 Ca(NO3)2、Ca(Ac)2与碳酸氢盐(NaHCO3、NH4HCO3)通过液相反应得到的碳酸钙多为花瓣状结构,晶型为球霰石及极少量的方解石。与碳酸盐(Na2CO3、(NH4)2CO3)通过液相反应得到的碳酸钙为球形结构的球霰石。其中,Ca(Ac)2与不同碳酸盐反应得到的球形碳酸钙粒径都相对较小。6.所制备的CaCO3:Eu3+发光材料的发射光谱强度与其颗粒大小有很大关系,粒径越小,发射峰强度越大。固相法制备的发光材料的粒径比液相共沉淀制备的更小,其发射光强度更强。球霰石型CaCO3:Eu3+发光材料以红光发射为主,方解石型CaCO3:Eu3+发光材料则以橙红发射为主,前者的发光强度高于后者。
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