基于仿生矿化的有机—无机复合涂层的制备与防腐蚀性能研究

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水性聚氨酯(WPU)涂料因其优异的耐磨性、可适用性广等优点被应用于环保型防腐蚀涂料中。针对海洋环境中对防腐蚀涂层苛刻的要求,本文以改性的WPU有机基底,利用防生矿化制备了含有CaCO3的有机-无机复合涂层,以提高涂层的防腐蚀性能。这种自矿化所制备的复合涂层显著提高了WPU涂料的防腐蚀性能,本论文的研究内容主要包括以下几点:(1)成功的制备了不同β-环糊精(β-CD)含量的CD-WPU乳液,利用CD-WPU乳液在马口铁上成膜作为矿化的有机模板。β-CD中特殊的疏水性环结构和富含羟基功能性基团促进了CD-WPU上CaCO3的矿化。CD-WPU有机膜中存在的β-CD通过疏水腔中含有的-OH对Ca2+的有效吸附和络合。随着β-CD含量的增加,矿化的复合膜的防腐蚀性能呈现出先增大后减小的趋势。尤其是当含量达到3 wt%时(3CD-WPU),矿化的复合膜最为致密,并具有最优异的防腐蚀性能,其腐蚀速率仅为1.39×10-3 mm/year。在相同条件下WPU涂层的腐蚀速率为7.36×10-2mm/year,其防腐蚀性能远弱于以3CD-WPU为有机模板矿化形成的有机-无机复合涂层。这种优异的防腐蚀性能主要归功于CD-WPU提供的均匀成核位点,进一步形成的致密CaCO3无机层。(2)以简单的共混方法将廉价丰富的天然生物高分子壳聚糖(CS)与阳离子型WPU复配,将复配乳液涂布在马口铁上成膜作为仿生矿化的有机模板。通过SEM、XRD和极化曲线等一系列的表征探究了不同CS含量的复配膜表面矿化的CaCO3对涂层的防腐蚀性能的影响。结果表明CS通过对溶液中Ca2+的络合和对CaCO3的有效吸附促进了其在WPU膜表面的矿化。矿化形成的连续致密的有机-无机物复合涂层呈现了优异的防腐性能。特别是,当CS的质量百分比达到4 wt%,即以4CS-WPU为有机模板矿化的复合涂层呈现了最优异的防腐蚀性能。其腐蚀速率为7.70×10-44 mm/year,远小于相同条件下纯WPU涂层的腐蚀速率(2.47×10-2mm/year)。这种优异的防腐蚀性能主要归因于CS-WPU提供的均匀成核位点,促进了致密的CaCO3无机层的形成。此外,利用分子动力学模拟计算了有机膜和CaCO3之间的吸附能以及溶液体系中钙离子对-OH的径向分布函数,其结果清晰的表明了功能性基团羟基是通过作用力较强的非范德华力有效的络合溶液中的Ca2+,同时改性后的WPU对CaCO3的吸附能也明显提高。量子计算的结果近一步揭露和支持了β-CD和CS促进CaCO3矿化的机制。
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