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4-乙烯基吡啶(4-VP)及其衍生物在银电极或SERS基底上进行[2+2]环加成反应的必要条件是预先进行电化学氧化还原处理,从非对称的循环伏安曲线可知电化学氧化还原过程是不可逆的。由此提出如下假设,电化学氧化过程中银电极表面游离出银离子(Ag~+)被电解质溶液中的吡啶化合物捕获形成Ag~+络合物沉积在电极表面,成为激光光化学反应的物质基础。Ag~+作为模板控制C=C双键平行距离在4.2?,激光作为热源引发固态[2+2]环加成反应。本论文选择4-VP、2-羧乙基-(4-吡啶基)乙烯(PEA)、三氟乙酸银(Ag TFA),扩散法制得晶体1[Ag2(4-VP)4][TFA]2和晶体2[Ag2(PEA)4][TFA]2。X射线单晶衍射结果表明,C=C双键平行距离在4.2?左右,满足[2+2]环加成反应立体化学要求。伴随[2+2]环加成反应进行,C=C特征振动1635 cm-1减弱直至完全消失,而环丁烷与吡啶环相连的C-C键特征振动845 cm-1及环丁烷C-C骨架伸缩振动1145 cm-1出现。[2+2]环加成反应具有激光功率相关性和波长相关性。采用一步还原法在聚苯胺膜材料上还原银纳米结构,在银纳米结构上顺序沉积晶体1或晶体2沉积层,扫描电镜和光学照片证实在激光引发SERS基底上晶体1沉积层和晶体2针状结晶[2+2]环加成反应同时,沉积层和晶体均被激光烧蚀出孔洞。形成对比的是晶体3[BPE]2[RES]2(1,2-(4-吡啶基)乙烯,BPE,间苯二酚,RES)和晶体4[BPEP]2[RES]2(2,6-二(2-(4-吡啶基)乙烯基)吡啶,BPEP),由于刚性氢键的存在及高熔点225?C和211?C,系激光光化学惰性的。激光[2+2]环加成反应物选择标准是晶体熔点不超过200?C,碳化温度不超过300?C,立体化学要求C=C双键一端是可自由移动的封端基团,如羧乙基或氢原子等取代基。激光[2+2]环加成反应为银电极和SERS基底[2+2]环加成反应提供一种全新解释。激光诱导[2+2]环加成反应为合成天然产物提供一种可大规模制备新方法,相比紫外照射构建四元环,激光作为光源可以实现克到千克级合成。晶体5[Ag3(DCCB)][TFA]3由3,4-二羧乙基-1,2-二(4-吡啶基)环丁烷(DCCB)与Ag TFA制得。X射线单晶衍射结果表明,晶体5立体结构为空间二维面(2 D)堆叠而成。DCCB两个吡啶环同银离子配位(标记为Ag1),羧乙基羰基氧与Ag~+配位(Ag2),三个TFA桥连两个Ag1、一个Ag2、位于顶点Ag~+(Ag3)构成四面体构型。DCCB头尾相连成一维(1 D)链状,方向相反1 D链相互衔接形成空间2 D结构。晶体5开环反应激光功率相关性:633 nm激光全功率100%(3 m W)辐照下,特征峰1635 cm-1出现证明C=C双键的产生。相同激光功率照射下DCCB分子是激光光化学惰性的。激光热效应是驱动环丁烷开环反应的必要条件,原子量较重的Ag~+热运动是驱动环丁烷开环反应充分条件。1372 cm-1和1429 cm-1特征峰表明,环丁烷在吡啶基拉扯下处于张力环的过渡态。激光功率50%(1.57 m W),10%功率(0.3 m W)拉曼光谱无C=C特征振动;激光功率相关性表明,激光热效应驱动银离子热运动达到一定强度才能克服环丁烷键能。TG-DSC曲线证实了上述结论,177-200?C吸热曲线中心温度190?C对应晶体5融化焓变,晶体5加热到200?C,拉曼光谱具有开环反应C=C特征峰,300?C显示碳化拉曼峰。据此可推算出633 nm激光100%(3 m W)照射区域温度可很快超过300?C,50%(1.57 m W)光斑中心温度不超过190?C,在此温度下Ag~+缓慢热运动不足以克服环丁烷键能引发开环反应。Ag或Au贵金属溶胶具有极大表面积和表面能,纳米粒子表面与吡啶基形成配位键引发开环反应。薄层色谱法(TLC)克服了1,2,3,4-四(4-吡啶基)环丁烷(TPCB)或3,4-二羧甲基-1,2-二(4-吡啶基)环丁烷(DMCB)在贵金属纳米粒子表面结晶现象,提高开环反应可重复性。向TLC硅胶板上TPCB和DMCB色谱点滴加贵金属溶胶,SERS光谱得到单体BPE或PEA的SERS光谱。原位时间-SERS光谱显示,滴加银溶胶立即引发开环反应,证实了贵金属纳米粒子和TPCB或DMCB通过配位键引发的开环反应。TPCB相对于只有两个吡啶基的DMCB开环反应容易。这是因为在TLC层析过程中吡啶环与硅胶具有一定的吸附力,即使TPCB两个吡啶基与硅胶吸附,剩余的两个吡啶环与贵金属纳米粒子配位,对于DMCB两个吡啶环概率明显降低。贵金属纳米粒子诱导开环反应为DNA光损伤修复和纳米医学提供了有益参考和借鉴。