多层复合膜反应器用于二氧化碳分解反应研究

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混合导体氧渗透膜在能源与环境等领域中有广泛的应用前景,高的氧渗透通量与良好的化学稳定性是决定其能否应用于工业生产中的两个基本要求,然而这两方面通常是矛盾的。本文在文献调研和本实验室前期工作的基础上,开展了制备多层复合膜反应器的设计,采用喷涂的方法分别制备了双层复合膜反应器与三层复合膜反应器,并将这种构型的膜反应器成功应用于二氧化碳分解耦合甲烷部分氧化反应中。这种多层复合膜反应器的设计为获取高的氧渗透通量和化学稳定性提供了一种新的思路。  首先,我们采用自行开发具有高氧渗透性能的混合导体氧渗透材料SrCo0.8Fe0.2O3-δ-Nb2O5(SCFNb),利用SCFNb膜反应器成功地进行了二氧化碳高温分解耦合甲烷部分氧化制合成气的研究,系统考察了操作条件对反应性能的影响,结合XRD和SEM图谱研究了二氧化碳和甲烷在反应过程中对膜表面的腐蚀,经过40h的反应时间,膜片发生破裂。在900℃时,二氧化碳转化率,甲烷转化率,一氧化碳选择性分别为20%,84%以及91%。  其次,针对单层混合导体氧渗透反应器在反应过程中稳定性较差,我们提出了制备多孔-致密双层复合膜反应器的理念,并将实验室前期开发的具有耐CH4/H2性能的Sr0.7Ba0.3Fe0.9Mo0.1O3-δ(SBFM)材料与国际上报导的具有耐CO2性能的La0.8Sr0.2MnO3-δ/yttria stabilizedzirconia(LSM/YSZ)材料分别用作致密层和多孔层材料。用喷涂法制备制备了LSM/YSZ-SBFM双层复合膜反应器,并用于二氧化碳分解耦合甲烷部分氧化反应研究,系统考察了不同操作条件对膜反应器性能的影响以及同时对膜反应器的长期稳定性进行考察,研究发现,在900℃时,二氧化碳转化率,甲烷转化率,一氧化碳选择性分别为11%,80%以及90%。在900℃下进行了500 h以上的长期稳定性测试,反应后的双层膜两侧主体相结构没有发生明显的变化,这种多孔-致密膜的设计为提高在多种腐蚀性气氛下的高化学稳定性提供了思路。  同时,前期研究发现,单层混合导体氧渗透膜反应器稳定性较差,而双层复合膜反应器氧渗透通量较低,针对高氧渗透通量与高化学稳定性之间的矛盾,我们将实验室前期工作中制备的具有高氧渗透通量的SCFNb材料,具有耐CH4/H2性能的SBFM材料与国际上报导的具有耐CO2性能的LSM/YSZ材料结合起来,以SCFNb作为致密层,SBFM与LSM/YSZ分别作为两侧多孔层,采用喷涂的方法制备了SBFM-SCFNb-LSM/YSZ多孔-致密-多孔三层复合膜反应器,并用于二氧化碳分解耦合甲烷部分氧化反应研究,进行了长期稳定性测试,在900℃下稳定时间超过500h,实验考察了操作条件变化对膜反应器性能的影响。研究发现,二氧化碳转化率,甲烷转化率以及一氧化碳选择性可以达到21%,91%以及95%。反应后三层膜两侧多孔层以及中间致密层相结构没有发生明显变化,多孔层有了一定的烧结现象,这种三层膜结构的设计为获取高的氧渗透通量以及好的化学稳定性提供了一种新的思路。
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