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丙烯酸及其酯是重要的有机合成原料和合成树脂单体，其聚合物用于合成树脂、纤维，也用于建材、涂料等工业部门。目前生产方法为丙烯两步氧化法，丙烯来自于石油，受石油市场影响大，价格和产能没有保障。本文开发了钒系金属氧化物催化剂，以煤基工业路线副产物醋酸（甲酯）和甲醛为原料，经羟醛缩合反应一步合成丙烯酸（甲酯），实现其高效绿色合成。本文通过探讨钒系催化剂物理化学性质与活性和稳定性之间的的构效关系，最终开发高活性、高选择性、高稳定性的催化剂。主要研究内容及结果如下: 1.利用有机溶剂还原法制备四价钒物种(V4+)，添加助剂磷(P)元素，与活性中心(V)结合，形成钒磷氧化物(VPO)，使用过渡金属助剂对其进行改性，目的在于提高催化剂的活性和稳定性。不同类型和不同含量的金属元素以硝酸盐的形式浸渍于VPO前驱体(VOHPO4·0.5H2O)上，在空气气氛下活化得到金属掺杂VPO催化剂(VPO-M)。利用不同表征手段(XRD、BET、SEM、TG/DTA、XPS、NH3-和CO2-TPD、EPR)分析VPO与VPO-M催化剂的物理化学性质，在固定床反应器中评价其催化醋酸甲酯与甲醛合成丙烯酸甲酯的活性。研究发现，金属助剂改变VPO催化剂结构性质，促进活性相β-VOPO4（磷酸氧钒）和结构缺陷型(VO)2P2O7（焦磷酸氧钒）的形成，优化Iv4+/Iv5+（浓度比）的比例，对促进主反应的进行起到积极的作用。VPO-Zr-2％催化剂，因其含有大量的β-VOPO4相和扭曲(VO)2P2O7相，Iv4+/Iv5+比例在0.4-0.8的范围内，同时拥有适宜的比表面积，表现出最优的催化活性，丙烯酸甲酯收率达到40％，选择性为85％。最终确立了金属掺杂型催化剂活性与物理化学性质之间相互关系。 2.在固定床反应器中，分别使用VPO和VPO-Zr-2％催化醋酸甲酯与甲醛合成丙烯酸甲酯反应，经三次反应-再生循环考察两种催化剂的失活再生性能，利用XRD、XPS、BET、TG等表征手段考察了VPO和VPO-Zr-2％催化剂反应前后的物理化学性质。发现积碳和Iv4+/Iv5+比例失衡是造成催化剂单程催化活性下降的主要因素。用经验公式Voorhies和Arrhenius方程拟合催化剂积碳量与反应时间、反应温度的关系，建立了积碳反应动力学方程。分析各物质在催化剂上的积碳行为，结果发现，小分子物质甲醇和甲醛更容易生成积碳，由于VPO和VPO-Zr-2％催化剂在物理化学性质上的差异，VPO催化剂孔径小、酸性位点多，积碳更容易在其孔口表面生成。当甲醇和甲醛同时存在时，以生成甲缩醛的方式进行积碳，反应中避免甲醇的生成是降低积碳的有效方法。 3.为了制备应用于丙烯酸工业化生产的催化剂，利用超声浸渍法制备了负载型VPO催化剂。对活性中心钒(V)负载量，磷/钒(P/V)的比例，活化温度等制备条件进行了优化。利用XRD、BET、TEM、TG/DTA、XPS、NH3-和CO2-TPD、吡啶-IR等手段对催化剂进行表征，在固定床反应器内评价了催化剂对醋酸与甲醛生产丙烯酸反应的催化性能。结果发现:V元素含量对催化剂活性组分的晶体颗粒大小有明显影响;加入P元素对V负载型催化剂进行改性时，表面会形成新的活性相，改变P/V比例和焙烧温度，催化剂的Iv4+/Iv5+比例和结构性质变化显著。发现V2％-P4％/SiO2（焙烧温度500℃）的催化剂有最优的催化活性，其Iv4+/Iv5+比例为0.58，且结构性质适宜，丙烯酸收率为22％，选择性为98％。运行＞200h时间范围内催化剂活性稳定，表现出良好的再生性能。