壳聚糖的敏化辐射降解与结构表征

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本文对壳聚糖固态体系和溶液体系的敏化辐射降解进行了研究,考察了壳聚糖的敏化辐射降解效果,敏化剂在辐照过程中的变化,并探讨了敏化剂在辐照过程中对壳聚糖降解反应的促进作用。此外,采用红外、紫外分析方法对降解前后壳聚糖的结构进行了表征。 对于壳聚糖固态体系的研究,发现少量敏化剂H2O2的存在就可以显著促进壳聚糖的辐射降解,降解最佳条件H2O2含量为15%,在吸收剂量为2kGy时壳聚糖分子量已由6.3×105降低到1.4×105。壳聚糖降解产物分子量与吸收剂量关系表明,壳聚糖的敏化辐射降解在一定吸收剂量范围(0.5~5.0kGy)内较好地符合无规降解动力学规律,此时壳聚糖辐射的降解速率常数kd远大于壳聚糖固体辐射的kd值,两者反应速率之比约为17。壳聚糖的辐射降解主要来自H2O2分解生成的强活性·OH自由基。辐照前后壳聚糖的红外分析结果说明壳聚糖固态体系的敏化辐射降解没有破坏壳聚糖分子结构,壳聚糖脱乙酰度保持不变。 对于壳聚糖溶液体系辐射降解,研究了H2O2、N2O、异丙醇、pH、样品初始分子量等因素对壳聚糖降解的影响。结果表明H2O2和N2O对壳聚糖辐射降解有促进作用,而异丙醇则抑制壳聚糖的辐射降解。测定了H2O2在辐照过程中的浓度变化,确认了壳聚糖溶液中eaq-,·H和·OH自由基对壳聚糖的降解作用,并证实溶液中H2O2与自由基反应促进壳聚糖的降解,而O2和H+则通过与自由基的竞争反应减缓壳聚糖降解。溶液pH对壳聚糖辐射降解的影响进一步确认了·OH对壳聚糖具有较高的反应活性,此外,研究发现低分子量壳聚糖具有较快的降解速率。样品UV分析表明,辐照后除在壳聚糖分子链端生成羰基外,壳聚糖主链结构未见变化,显示出辐射降解是一种有效的控制壳聚糖分子量方法。排除溶液中溶解氧,提高pH,增加H2O2浓度可以获得最好的降解效果。
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