过渡金属硫化物的合成及其电化学性能研究

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锂离子电池由于具有高比能量、使用寿命长以及对环境友好等特点,被公认为是便携式电子产品和电动/混动汽车的主要动力源。然而,现有的商业化锂离子电池所普遍采用的石墨负极,不能很好满足这些领域对锂离子电池能量和功率密度等日益增加的需求。因此,非常有必要开发具有高比容量和长循环寿命的新型电极材料。  转化型的过渡金属硫化物因其较高的理论比容量,被认为是一类非常具有前景的储锂材料,但其在充放电过程中较大的体积变化以及生成的多硫化锂中间产物使其存在循环稳定性差的问题,严重制约了其在锂离子电池的应用研究。本论文工作针对以上问题,设计制备了不同结构和组成的金属硫化物材料,研究了材料的结构和组成以及应用于锂离子电池的电化学性能,获得如下主要结果:  (1)采用快速的微波辅助水热法制备了CuS/rGO复合材料,研究了其在醚类和酯类电解液中的电化学行为。结果表明,CuS/rGO在这两种电解液中均展现出优异的电化学储锂性能,在100mA g-1充放电电流密度下,循环70次后其可逆放电容量分别保有422mAh g-1和390mAh g-1。在醚类电解液中,即使在500mA g-1大电流密度下,经200次循环后仍能放出390mAh g-1的放电比容量,该材料显示出极好的倍率性能。CuS/rGO优异的电化学性能归因于CuS纳米花结构与rGO复合的协同作用,rGO不仅能提高复合材料的导电性,有效缓解CuS在充放电过程中的体积变化,还能起到抑制多硫化锂中间产物溶解的作用。  (2)利用有机-无机金属盐——乙酰丙酮铁和乙酰丙酮钴作为金属源和碳源,硫粉作为硫源和分散剂,经一步低温煅烧-硫化得到分等级3D微纳米MS2@C(M=Fe,Co)复合材料,该复合材料独特的组成和结构特征使其表现出高的比容量、倍率和循环性能。在100mAg-1的电流密度下,经历100次循环后FeS2@C复合材料放出829mAh g-1的可逆比容量。即使在1000mA g-1的大电流密度下,循环500次后仍能放出480mAh g-1的比容量。CoS2@C复合材料也表现出优异的倍率充放电性能,在500mA g-1的电流密度下循环300次后,可放出481mAh g-1的比容量。  (3)通过微波辅助水热合成法简单、快速的制备了双金属镍钴硫化物(Ni1.5Co1.5S4)。该材料由纳米尺度的小颗粒组成,展现出优异的电化学性能,在500mAg-1电流密度下循环200次后可释放出443mAh g-1的比容量,即使在1000mA g-1电流密度下循环500次后仍能放出386mAh g-1的比容量。Ni1.5Co1.5S4优异的电化学性能主要归功于Ni离子和Co离子的协同作用和多孔纳米结构对体积变化的缓冲作用。  (4)使用核壳结构的Ni3[Co(CN)6]2@PDA纳米立方块作为前驱体,通过两步热处理方法,成功合成了双层氮掺杂碳包覆的NiCo2S4立方体结构材料。该材料在100mA g-1电流密度下循环100次后可放出480mAh g-1的比容量,即使在500mA g-1的电流密度下循环500次后放电容量仍高达427mAh g-1。双层碳包覆的特殊结构不仅能提高复合材料的导电性,还能抑制多硫化锂中间产物在电解液中的溶解,加上不同组分之间的协同作用,使其具有高的比容量、优异的倍率性能和超长的循环寿命。  (5)采用快速的微波辅助水热合成技术以及随后的热处理方法制备了一种由NiO纳米片包覆的NiSx纳米颗粒复合材料(NixS/NiO),研究了镍盐和反应温度对产物组成和形貌的影响。优化的NiSx/NiO-160复合材料表现出高的比容量和好的倍率性能,在100mAg-1电流密度下,首次放电和充电比容量分别为918mAh g-1和712mAh g-1,循环70次后仍可放出620mAh g-1。NiSx/NiO-160复合材料在经历从100mA g-1至1000mA g-1充放电流密度后再回到100mA g-1时,材料的放电比容量可恢复到604mAh g-1,显示出优异的倍率充放电性能。
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