论文部分内容阅读
能源转换与存储是应对新时代能源危机的重要方法之一,而设计高性能的电催化剂和能源存储材料是该方法的重中之重。近年来,围绕着过渡金属磷化物的研究热潮逐渐兴起,为能源领域的材料设计带来了更多机遇。较之于传统的其他金属材料,过渡金属磷化物具有更好的导电性,并且其独特的纳米结构优势使其具有更为优异的电化学性能。这为新型电催化剂和能源存储材料提供了可行的研究方案,也为功能导向性的材料设计与性能优化提供了一个崭新的平台。本论文的主要目标是获得高性能的非贵金属析氢反应（HER）电催化剂以及高性能的超级电容器柔性电极。论文通过构筑多级孔结构、元素掺杂、生长基底调控以及磷化等多种方式,对非贵金属HER电催化剂和超级电容器电极材料进行结构设计和性能塑造,以达到目标。本论文中对过渡金属磷化物材料的设计和优化策略将为未来设计和制备高性能能源转换与存储材料提供新的思路。具体研究内容包括以下几方面:1.将不同量Zn掺杂的Co基磷化物分别生长在钛箔（Zn-CoP/CoP2/Ti）和碳布（CC）（Zn-CoP/Co2P/CC）基底上,并对材料进行电催化性能测试。Zn-CoP/CoP2/Ti微观结构为开放的纳米花状,这种结构有利于电解液离子的扩散和暴露更多的活性位点。在1 M KOH中进行HER、析氧反应（OER）性能测试,在10 mA cm-2的电流密度下过电势分别为225和370 mV。Zn-CoP/Co2P/CC微观结构为多级结构,既有纳米线组成的纳米球,又有菱形纳米阵列。这种多级结构具有更大的表面积,更多的离子传输通道,有利于提高该材料的催化性能。在酸性和碱性条件下,电流密度为10 mA cm-2时HER过电势分别低至81和92 mV。此外,在酸性和碱性条件下,分别测试Zn-CoP/Co2P/CC的活性稳定性,测试24 h后几乎无衰减。2.采用四步法制备了碳布自支撑的多孔CoP2纳米线组成的菱形纳米阵列（CoP2/CC）,作为HER高效催化剂。该四步法包括:水热合成CoxZn1-xOHF前驱体、通过热处理形成Co2O3-ZnO、碱刻蚀除去ZnO和磷化。实验发现,前驱体中Co与Zn的摩尔比（1:1—1:5）对CoP2/CC的形貌及HER性能有着重要的影响。当Co与Zn的摩尔比为4:1（CoP2/CC-4）时表现出最为优异的性能:在0.5 M H2SO4溶液中,电流密度为10 mA cm-2时,其HER过电势低至56 mV,在1 M KOH溶液中低至72 mV(电流密度10 mA cm-2);相应的,电极反应的Tafel斜率在酸性和碱性介质中分别为67 mV dec-1和88 mV dec-1。此外,该催化剂具有很好的稳定性。该方法为合成高效的HER催化剂或其他电化学反应的催化剂提供了一种新的策略。3.通过简单的水热法和后续磷化法制备了碳布自支撑的超薄镍钴钼三元磷化物（NCMP）。NCMP纳米片垂直生长于碳布纤维上形成一个开放的三维薄壁池结构（NCMP/CC）,该材料可直接作为工作电极而不需添加任何粘结剂和导电剂,电化学测试结果表明该材料具有高的比电容,在电流密度为1 A g-1时其比电容高达433 F g-1。同时,为了与NCMP/CC电极的电容性能进行合理匹配,用木耳碳化后所得到的三维多孔氮掺杂碳纳米片（HPN-CNS）作为负极,构筑了非对称超级电容器NCMP/CC//HPN-CNS。测试结果表明,所组装的非对称性超级电容器表现出优异的能量存储性能,在0.89 kW kg-1的功率密度为下可获得高达43.83 Wh kg-1的能量密度,且具有良好的循环稳定性,循环10000圈后电容仍保持初始值的82.4%。