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不锈钢具有优良的耐腐蚀性,在军事、工业或民用中应用广泛。镍基不锈钢是不锈钢的重要组成部分,占不锈钢总产量的 60%以上。近年来,不锈钢产量快速增长加大了对镍资源的需求。随着硫化镍矿及高品位红土镍矿资源的日益枯竭,充分利用中低品位红土镍矿资源是解决未来我国巨大镍铁需求的主要途径。
直接还原—磁选工艺根据还原过程物料的状态分为半熔融态冶炼工艺和固态冶炼工艺,其中半熔融态冶炼工艺通过添加熔剂来调控渣相或金属相的性质,使渣相或金属相局部熔化,促进还原后的金属聚集长大,通过冷却、破碎和分选,直接得到镍铁合金产品。半熔融态冶炼工艺具有流程短、能耗低、原料适应性强等优势,总体能耗中由80~85%由煤提供,是目前处理红土镍矿较为经济的办法。
本文围绕红土镍矿半熔融态冶炼镍铁工艺,分别针对红土镍矿基础性质、红土镍矿冶炼热力学、还原动力学、镍铁晶粒生长行为、渣金分离行为、冶炼工艺等方面进行了理论及实验研究,核心思想是阐明不同调控手段对镍铁氧化物还原、镍铁晶粒生长、渣金分离及金属产品中镍品位的影响规律。
对研究所使用的红土镍矿分别进行化学成分、物相组成及热重-差热分析,结果表明该原料为典型的硅镁质型红土矿;所含结晶水主要存在于斜方钙沸石中,干燥过程中在 292℃ 左右被脱除;矿物所含羟基主要存在于叶蛇纹石和利蛇纹石中,干燥过程中在627℃左右被脱除。
通过对铁、镍氧化物还原过程的热力学计算,分析了添加剂作用下红土镍矿还原过程的物相转变规律。结果表明,添加硫酸钠后,Na2SO4极易被还原为Na2S。当铁氧化物被还原为FeO时,在SiO2存在的情况下,FeO能与Na2S反应生成FeS。FeS会与Fe形成低熔点化合物,降低镍铁合金的熔点,从而促进镍铁合金颗粒的聚集长大。红土镍矿还原过程中,碳酸钠很难被还原。与 Mg2SiO4相比,MgSiO3更易与Na2SO4或Na2CO3发生反应。红土镍矿半熔融态冶炼过程中,FeO及钠盐的加入均能降低渣相的熔化温度及粘度,有利于镍铁合金颗粒的聚集长大。
根据热分析动力学理论,研究了添加剂作用下红土镍矿的还原动力学。结果表明,添加硫酸钠后,碳的气化反应开始温度相比无添加剂时提前50℃左右。碳热还原过程第一阶段,硫酸钠被还原为 Na2S。第二阶段,碳的气化反应发生,固固还原反应转变为气固还原反应。第三阶段,主要为Fe2SiO4的还原反应。添加碳酸钠后,碳的气化反应开始温度相比无添加剂时提前 200℃ 左右,与添加硫酸钠时相比提前150℃左右。碳热还原过程第一阶段,碳酸钠与顽火辉石MgSiO3反应生成Na2Mg2Si2O7,破坏顽火辉石结构,有利于附存于其中的镍和铁氧化物的还原。第二阶段碳的气化反应发生,固固还原反应转变为气固还原反应。第三阶段,主要为FeO及Fe2SiO4的还原反应。添加碳酸钠后,红土镍矿碳热还原反应的活化能值相比添加硫酸钠时更低,且碳的气化反应开始温度更低,有利于改善红土镍矿碳热还原的动力学条件,因此就促进红土镍矿还原方面,碳酸钠催化作用强于硫酸钠。
通过对镍铁晶粒的生长动力学及渣金分离行为进行研究,获得以下结论:金属渗碳量增加或添加硫化亚铁时,球团中镍铁合金的熔点明显降低;添加碳酸钠、硫化钠及氧化亚铁时,球团中渣相的熔化温度明显降低。渣相或金属相熔化温度的降低均能使焙烧过程中产生更多的液相,从而有利于球团中镍铁颗粒的聚集长大。添加碳、硫化钠、硫化亚铁、碳酸钠及氧化亚铁都可以降低渣金分离开始温度。添加硫化钠或碳酸钠时,渣金分离行为主要受渣的熔化影响;金属渗碳量增加或添加硫化亚铁、氧化亚铁时,渣金分离行为受渣的熔化及金属的熔化共同影响。
围绕红土镍矿半熔融态冶炼镍铁工艺,模拟转底炉的升温制度,探讨了还原温度、添加剂、褐铁矿型红土镍矿及还原剂配比对磁选精矿中镍品位的影响。研究结果表明:碳酸钠、硫酸钠及褐铁矿型红土镍矿的配入均有利于提高磁选精矿中镍的品位,但配入过多的褐铁矿型红土镍矿会使铁氧化物的还原量增加,导致磁选精矿中镍品位下降。添加硫酸钠后,硫酸钠还原产物Na2S不仅可以降低渣相的熔化温度,同时Na2S可与FeO及SiO2反应生成FeS,Fe与FeS形成低熔点物相,降低金属的熔点,有利于金属颗粒的聚集长大及渣金分离。在一定范围内降低还原剂配比有利于提高磁选精矿中镍的品位,但还原剂配比减少过多会降低金属颗粒中的渗碳量,提高金属颗粒的熔点,不利于其聚集长大,从而导致磁选精矿中镍品位降低。
直接还原—磁选工艺根据还原过程物料的状态分为半熔融态冶炼工艺和固态冶炼工艺,其中半熔融态冶炼工艺通过添加熔剂来调控渣相或金属相的性质,使渣相或金属相局部熔化,促进还原后的金属聚集长大,通过冷却、破碎和分选,直接得到镍铁合金产品。半熔融态冶炼工艺具有流程短、能耗低、原料适应性强等优势,总体能耗中由80~85%由煤提供,是目前处理红土镍矿较为经济的办法。
本文围绕红土镍矿半熔融态冶炼镍铁工艺,分别针对红土镍矿基础性质、红土镍矿冶炼热力学、还原动力学、镍铁晶粒生长行为、渣金分离行为、冶炼工艺等方面进行了理论及实验研究,核心思想是阐明不同调控手段对镍铁氧化物还原、镍铁晶粒生长、渣金分离及金属产品中镍品位的影响规律。
对研究所使用的红土镍矿分别进行化学成分、物相组成及热重-差热分析,结果表明该原料为典型的硅镁质型红土矿;所含结晶水主要存在于斜方钙沸石中,干燥过程中在 292℃ 左右被脱除;矿物所含羟基主要存在于叶蛇纹石和利蛇纹石中,干燥过程中在627℃左右被脱除。
通过对铁、镍氧化物还原过程的热力学计算,分析了添加剂作用下红土镍矿还原过程的物相转变规律。结果表明,添加硫酸钠后,Na2SO4极易被还原为Na2S。当铁氧化物被还原为FeO时,在SiO2存在的情况下,FeO能与Na2S反应生成FeS。FeS会与Fe形成低熔点化合物,降低镍铁合金的熔点,从而促进镍铁合金颗粒的聚集长大。红土镍矿还原过程中,碳酸钠很难被还原。与 Mg2SiO4相比,MgSiO3更易与Na2SO4或Na2CO3发生反应。红土镍矿半熔融态冶炼过程中,FeO及钠盐的加入均能降低渣相的熔化温度及粘度,有利于镍铁合金颗粒的聚集长大。
根据热分析动力学理论,研究了添加剂作用下红土镍矿的还原动力学。结果表明,添加硫酸钠后,碳的气化反应开始温度相比无添加剂时提前50℃左右。碳热还原过程第一阶段,硫酸钠被还原为 Na2S。第二阶段,碳的气化反应发生,固固还原反应转变为气固还原反应。第三阶段,主要为Fe2SiO4的还原反应。添加碳酸钠后,碳的气化反应开始温度相比无添加剂时提前 200℃ 左右,与添加硫酸钠时相比提前150℃左右。碳热还原过程第一阶段,碳酸钠与顽火辉石MgSiO3反应生成Na2Mg2Si2O7,破坏顽火辉石结构,有利于附存于其中的镍和铁氧化物的还原。第二阶段碳的气化反应发生,固固还原反应转变为气固还原反应。第三阶段,主要为FeO及Fe2SiO4的还原反应。添加碳酸钠后,红土镍矿碳热还原反应的活化能值相比添加硫酸钠时更低,且碳的气化反应开始温度更低,有利于改善红土镍矿碳热还原的动力学条件,因此就促进红土镍矿还原方面,碳酸钠催化作用强于硫酸钠。
通过对镍铁晶粒的生长动力学及渣金分离行为进行研究,获得以下结论:金属渗碳量增加或添加硫化亚铁时,球团中镍铁合金的熔点明显降低;添加碳酸钠、硫化钠及氧化亚铁时,球团中渣相的熔化温度明显降低。渣相或金属相熔化温度的降低均能使焙烧过程中产生更多的液相,从而有利于球团中镍铁颗粒的聚集长大。添加碳、硫化钠、硫化亚铁、碳酸钠及氧化亚铁都可以降低渣金分离开始温度。添加硫化钠或碳酸钠时,渣金分离行为主要受渣的熔化影响;金属渗碳量增加或添加硫化亚铁、氧化亚铁时,渣金分离行为受渣的熔化及金属的熔化共同影响。
围绕红土镍矿半熔融态冶炼镍铁工艺,模拟转底炉的升温制度,探讨了还原温度、添加剂、褐铁矿型红土镍矿及还原剂配比对磁选精矿中镍品位的影响。研究结果表明:碳酸钠、硫酸钠及褐铁矿型红土镍矿的配入均有利于提高磁选精矿中镍的品位,但配入过多的褐铁矿型红土镍矿会使铁氧化物的还原量增加,导致磁选精矿中镍品位下降。添加硫酸钠后,硫酸钠还原产物Na2S不仅可以降低渣相的熔化温度,同时Na2S可与FeO及SiO2反应生成FeS,Fe与FeS形成低熔点物相,降低金属的熔点,有利于金属颗粒的聚集长大及渣金分离。在一定范围内降低还原剂配比有利于提高磁选精矿中镍的品位,但还原剂配比减少过多会降低金属颗粒中的渗碳量,提高金属颗粒的熔点,不利于其聚集长大,从而导致磁选精矿中镍品位降低。